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聚烯烃弹性体的现状及研究进展

发表时间: 2024-04-19 09:31:54

作者: 炼化及石化下游产业网

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摘 要:

综述了聚烯烃弹性体(POE)的结构与性能特点,并从机理角度分析了POE所用催化剂体系的特点和要求。介绍了主要的POE生产商、产品牌号和使用的技术,最后讨论了国内POE的研究进展。POE主要采用茂金属催化剂和高温溶液聚合工艺生产,具有优异的性能和很好的市场前景。目前,只有国外几家公司能够生产POE,国内仍需继续开发具有自主知识产权的高性能催化剂体系和生产工艺。

聚烯烃弹性体(POE)是由乙烯与α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)无规共聚得到的弹性体。由于其分子链中既有聚乙烯结晶链段,常温 条件下能起到物理交联点的作用,又存在乙烯与 α-烯烃无规共聚链段形成的无定型区,因此,POE 在常温条件下无需硫化即呈现出橡胶的高弹性, 在高于聚乙烯链段熔融温度时又可以发生塑性流动,是一种热塑性弹性体。POE分子链是饱和的,具有优异的耐候性、耐臭氧、抗紫外光老化性能, 其相对分子质量分布窄,加工成型时不易发生翘曲变形。另外,POE与聚烯烃相容性好,且性价比高。因此,广泛应用在汽车、鞋材、电线电缆、包装、聚合物改性、密封件、医疗等领域。

2018年,全球POE产量已超过1Mt。但目前全球只有少数 几家公司能够生产POE。由于存在较高的技术门槛和知识产权壁垒,以及原材料制约等问题,还没有实现国产化。回顾POE的发展历程,总结目前的市场情况,特别是已商业化的催化剂体系和聚合工艺,对于开发自主知识产权的POE新型催化剂体系及生产工艺有很重要的意义。本文对POE催化剂体系进行了介绍,总结了目前主要的POE生产商,概述了其催化剂体系和生产工艺,并讨论了国内POE的研究进展。



01  POE催化剂体系介绍

作为一种特殊的乙烯-α-烯烃共聚物,POE的出现离不开烯烃配位聚合催化剂的发展。随着聚乙烯中共聚单体α-烯烃含量的增加,聚乙烯产品从高密度聚乙烯(HDPE)到线型低密度聚乙烯(LLDPE),到聚烯烃塑性体(POP),再到POE,密度从高到低,材料性能从热塑性塑料过渡到热塑性弹性体。POP和POE都是乙烯-α-烯烃无规共聚物。

通常认为POP是介于塑料与弹性体之间的一种材料,但二者并没有清晰的界限划分。不同公司有不同的划分标准。比较常用的是按密度来分,如密度在0.885~0.910g/cm3 的乙烯-α-烯烃无规共聚物是POP,而密度低于0.885g/cm3 的是POE。聚乙烯产品种类的演变历程,也是烯烃配位聚合催化剂的发展历程。从最初的用于制备HDPE的Ziegler-Natta催化剂到活性更高、聚合物结构更可控的单活性中心茂金属催化剂,再到共聚能力更强、耐高温性能更好的限制几何构型(CGC)催化剂,到不含环戊二烯类配体、结构更丰富的非茂催化剂。

乙烯与α-烯烃结构相似,配位聚合机理也类似。但由于取代基的存在,α-烯烃的聚合比乙烯更复杂:(1)α-烯烃,特别是高级α-烯烃,取代基会导致单体位阻增加,与催化剂活性中心配位和插入时需要更大的空间,而且聚合活性通常较乙烯低。随着α-烯烃链长的增加,聚合活性下降。丙烯聚合活性是乙烯的1.0%~20.0%,1-丁烯聚合活性是丙烯的10.0%~33.3%。乙烯与α-烯烃共聚时,α-烯烃的竞聚率随着碳链增长而变小,到一定长度后基本不变。(2)由于α-烯烃的不对称性,因此,存在区域选择性(如1,2-插入和2,1-插入)和立构选择性(如等规、间规、无规)的问题。α-烯烃插入方式不同,导致最终聚合物的性能不同。这也是催化剂设计时需要考虑的因素。商业化POE主要是用桥联茂金属催化剂(包括桥联二茂催化剂和CGC催化剂)。

这两类催化剂由于具有特殊的配体结构和桥联基团,其茂-金属-茂或茂-金属-N形成的咬角小,中心金属周围空间更开放,活性更高,有利于α-烯烃配位和插入,从而实现POE所需的较高的α-烯烃含量(见图1)。用桥联茂金属催化剂催化乙烯与丙烯共聚时,乙烯竞聚率远小于用Ziegler-Natta催化剂时的竞聚率,而α-烯烃的竞聚率较用Ziegler-Natta催化剂时大,且r乙烯>>r丙烯,r乙烯×r丙烯≤1(r为单体的竞聚率) 。其他α-烯烃具有类似规律,说明用桥联茂金属催化剂时,共聚更容易进行,α-烯烃含量更高。而且相对于α-烯烃,乙烯更容易进入聚合物链形成聚乙烯链段,而α-烯烃均匀插入其中,这样就有利于生成POE所需结构。



02  POE生产公司及其生产工艺

2.1 美国陶氏化学公司的EngageTM POE

陶氏化学公司是世界排名第一的POE供应商,其产能最大,产品品质高,牌号齐全,价格也高。陶氏化学公司于1993年率先工业化生产POE,商品名为EngageTM。采用CGC催化剂,以IsoparTM E(美国埃克森美孚公司的混合烷烃溶剂)为溶剂,结合其专有的InsiteTM溶液聚合技术,聚合温度80~150℃,压力为1.0~4.9MPa,成功开发了基于乙烯-1-辛烯共聚物和乙烯-1-丁烯共聚物的POE,密度0.850~0.885g/cm3 。随着共聚单体含量的增加,聚合物密度、硬度、熔融温度降低,耐热性能下降。陶氏化学公司EngageTM POE典型牌号及性能见表1。

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CGC催化剂(典型结构见图2)的结构特点是将茂金属的一个环戊二烯用供电子基团代替(如胺基)来稳定缺电子中心金属,再用短的桥联基团连接环戊二烯和供电子基团。这样的特殊结构使CGC催化剂的茂-金属-N咬角较茂金属催化剂的茂-金属-茂的减少20o ~30o (见图1)。中心金属有更开阔的空间供单体配位和插入,从而有利于位阻较大的α-烯烃插入。

因此,与ZieglerNatta催化剂和茂金属催化剂相比,CGC催化剂有更高的α-烯烃插入率。此外,CGC催化剂的稳定性更好,能实现在高于聚合物熔点的温度下进行高温溶液聚合,并保持高活性。另外由于β-H消除形成的长链烯烃能再进行配位插入,所以最终产物除了含有α-烯烃的短支链还有少量长支链,有利于改善加工性,提高透明度。通过InsiteTM技术,陶氏化学公司开发了一系列高附加值的乙烯-α-烯烃共聚物,包括AffinityTM POP,AffinityTM黏合剂,EngageTM POE,NordelTM乙丙橡胶等。

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2006年,陶氏化学公司发布了一款商品名为InfuseTM的新型烯烃基弹性体,是一种乙烯-1-辛烯嵌段共聚物(OBC)。该聚合物具有非常独特的结构,是由高乙烯含量的共聚硬段和高1-辛烯含量的共聚软段交替构成的多嵌段共聚物。这种特殊的结构,使OBC既有低的玻璃化转变温度,又有高的熔点。与POE相比,OBC的耐热性能更好,拉伸强度、断裂伸长率等更优异,且克服了无规共聚物密度和耐热性能无法平衡的问题。

在POE中,共聚单体含量增加,聚合物密度、硬度、熔融温度均降低,耐热性能下降。而OBC由于是嵌段结构,在低密度的情况下还能保持高的耐热性能。OBC是通过链穿梭聚合得到的。其催化剂体系是由两种不同共聚特性的单活性中心催化剂和链穿梭剂(二乙基锌)构成的。其中,催化剂1(见图3a) 是日本三井化学株式会社开发的FI催化剂,共 聚时1-辛烯插入率低,能得到乙烯含量高、熔点高、结晶性的共聚硬段。催化剂2(见图3b)是陶氏化学公司开发的吡啶胺铪催化剂,共聚时1-辛烯插入率高,得到1-辛烯含量高、玻璃化转变温度低的无定型共聚软段。

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在链穿梭剂的作用下,两种聚合活性链段在两种催化剂之间不断发生链增长和可逆链转移,最终得到硬软段交替的多嵌段共聚物。嵌段长度由链转移剂与单体的比例决定。二者比例高,则嵌段短。硬段与软段的含量由两种催化剂的相对用量决定。采用同样的链穿梭技术,2013年,陶氏化学公司又发布了一款丙烯-乙烯嵌段共聚物,商品名IntuneTM。该聚合物是由等规聚丙烯链段和聚乙烯链段构成的多嵌段共聚物。该产品可应用于包装、交通、消费品等领域。特别是IntuneTM可作为聚乙烯和聚丙烯的增容剂。

这两种用量最大的热塑性塑料是不相容的,二者共混物的力学性能很差,制备的多层结构也由于不相容而导致层间黏结失效。加入IntuneTM后,可以很好地改善相容性问题,有利于扩展聚乙烯/聚丙烯共混物的用途。典型的OBC牌号及性能见表2。

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2.2 美国埃克森美孚化工公司的ExactTM POE

埃克森美孚化工公司是第二大POE供应商。1991年,该公司率先在其BatonRouge工厂工业化生产茂金属聚乙烯,是世界上第一个将茂金属催化剂用于工业化生产聚烯烃的公司。采用日本三 菱化学株式会社开发并授权的高压聚合釜技术,埃克森美孚化工公司将其改进后结合自己专有的ExxpolTM茂金属催化剂用于聚乙烯的生产。

该高压聚合技术是一种绝热连续溶液聚合技术,采用连续搅拌釜式反应器。该工艺充分利用聚合热和溶剂带走的热量,无需额外热量进行固液分离,降低了能耗。采用的ExxpolTM茂金属催化剂活性高(大于40kg/g),以C4~C10混合烷烃为溶剂,反应温度大于100℃,压力10~12MPa。该工艺能满足POP、二元乙丙橡胶、POE、三元乙丙橡胶等多种产品的生产,可以实现灵活切换。

埃克森美孚化工公司将该技术用于乙烯与1-丁烯、乙烯与1-己烯共聚,推出了商品名为ExactTM的POP和POE,密度为0.870~0.920g/cm3 。埃克森美孚化工公司还利用该技术推出了商品名为VistamaxxTM的丙烯基弹性体。1995年,埃克森美孚化工公司与荷兰DSM公司成立了DEXPlastomers合资公司,使用DSM公司开发的CompactTM技术生产ExactTM乙烯-1-辛烯共聚物。代表性的ExactTM POE牌号及性能见表3。

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2.3 三井化学株式会社的TafmerTM POE

三井化学株式会社于1975年开始生产乙烯基聚合物,商品名为TafmerTM。最初是用钒系ZieglerNatta催化剂生产。1997年,三井化学株式会社宣布成功使用茂金属催化剂采用其独有的溶液聚合技术生产聚烯烃,从此逐渐切换为采用茂金属催化剂生产TafmerTM。2003年,在新加坡新建两条生产线用于生产TafmerTM POP和POE,产能100kt/a。2010年扩产到200kt/a。

其后,不断扩充新牌号。现有牌号为TafmerTM A和TafmerTM DF(乙烯-1- 丁烯共聚物)、TafmerTM P(乙烯-丙烯共聚物), TafmerTM XM(丙烯-1-丁烯共聚物)、TafmerTM H (乙烯基共聚物)、TafmerTM PN(丙烯基聚合物)、 TafmerTM BL(丁烯基聚合物)等。TafmerTM广泛应用于抗冲改性剂、增黏剂、密封材料、薄膜、多层共挤出材料等。三井化学株式会社TafmerTM POE典型牌号及性能见表4。

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2.4 韩国LG化学有限公司的 LuceneTM POE

LG化学有限公司于2005年开始生产茂金属聚乙烯。2008年用自主开发的茂金属催化剂和专有的溶液聚合工艺生产POE和POP,商品名为LuceneTM。其产品包括乙烯-1-辛烯共聚物和乙烯-1-丁烯共聚物。LG化学有限公司于2016年宣布新建弹性体工厂,年产能增加了200kt。

2019年,POP和POE总产能达到289kt,仅排在陶氏化学公司和埃克森美孚化工公司之后,为世界第三大POE供应商。LuceneTM POE的机械强度好,韧性和刚性均衡,具有均匀的共聚单体分布。与同类产品相比,在相同密度下,熔点更低。因此,用于密封材料具有更低的热封温度。LG化学有限公司LuceneTM POE牌号及性能见表5。

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2.5 SABIC SK Nexlene Company的 FrotifyTM POE

2014年,沙特基础工业公司与韩国SK集团成立合资公司SABIC SK Nexlene Company,使用SK集团开发的NexleneTM技术生产POP和POE。NexleneTM技术包括了单活性中心茂金属催化剂、 聚合工艺和产品技术整套解决方案,是一种茂金属双反应器溶液聚合技术,可以用来生产中密度聚乙烯,LLDPE,POP,POE等产品,产品密度为0.857~0.945g/cm3 。产品由沙特基础工业公司与SK集团分别以商品名FrotifyTM和SolumerTM各自销售。沙特基础工业公司的FortifyTM POE典型牌号及性能见表6。

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2.6 北欧化工公司的QueoTM POE

北欧化工公司是世界领先的聚烯烃供应商,有其独有的生产茂金属聚乙烯和聚丙烯的Borstar®技术以及乳液法制备自负载催化剂的Sirius技术。2013年,北欧化工收购了DEXPlastomers(荷兰皇家帝斯曼集团和埃克森美孚化工公司的合资公司,主要生产乙烯与1-辛烯共聚的POP,POE和LLDPE),从而获得了生产POE/POP的技术。其POE/POP商品名为QueoTM,主要POE牌号及性能见表7。

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北欧化工公司使用茂金属催化剂,结合CompactTM溶液聚合技术生产乙烯与1-辛烯共聚的POE/POP。CompactTM溶液聚合技术是由帝斯曼公司于20世纪60年代开发的,最初是使用Ziegler-Natta催化剂生产HDPE,1980年开始生产LLDPE。聚合以正己烷为溶剂,共聚单体为1-辛烯,采用绝热连续搅拌聚合釜。2016年,北欧化工公司将CompactTM技术改名为BorceedTM,并不断扩充POP和POE产品牌号。



03  国内研究进展

POE具有优良的综合性能和广阔的市场前景。只有几家国外公司能生产,而且他们不断加强研发,开发新工艺,推出新牌号。2016年,陶氏化学公司推出了用于光伏封装胶膜的新牌号EngageTM PV POE。北欧化工公司在2016年也推出了3个新牌号。

POE巨大的市场潜力也吸引了国内很多高校、科研院所和企业投入大量的研发资源。国内也通过973项目等支持POE技术攻关,目前已取得了一定的进展。Sun Wenhua课题组报道了基于亚胺喹啉的三齿配体催化剂,聚合活性高于1×105g/(g·h),1-辛烯插入率达到6.53%(y)。Tang Yong课题组合成了一系列含侧臂氧氮配体的催化剂,活性可达1×105g/(g·h)以上,1-己烯含量最高可达41%(y)。Ma Yuguo课题组合成了一系 列基于水杨醛亚胺配体的催化剂。其中,使用含三甲基硅炔基的催化剂,1-己烯插入率可达27.3%(y),使用含乙炔基的催化剂,活性高达1×106g/(g·h)。

他们还报道了基于水杨醛亚胺配体的双钛金属催化剂,具有与单金属催化剂相似的高聚合活性和α-烯烃插入率。Wang Hongying课题组报道了利用桥联二茂锆催化剂高温溶液聚合制备POE,其具有活性高、相对分子质量分布窄、共聚单体插入率高的特点。除了催化剂研发的进展,原料方面受制约的情况也有所改善,1-丁烯和1-己烯已经国产化,中国石油化工股份有限公司茂名分公司正在建设1- 辛烯装置。



04  结语

POE综合性能优良,发展空间很大。只有几家国外公司掌握了生产POE的核心技术和知识产权。国内POE消费量逐年增加,市场潜力很大,目前全部依赖进口。国内很多科研院所和企业也在开发POE催化剂和生产技术。国家投入大量资源支持POE技术攻关,已取得了一定的进展。原料方面受制约的情况有所改善,国内企业已经有茂金属聚乙烯和聚丙烯产品,POE的国产化已有一定基础。不过仍需继续加强研发投入,开发有自主知识产权的POE核心技术,特别是高活性、耐高温、共聚能力强的适用于均相高温溶液聚合的高性能催化剂,增强我国在聚烯烃领域的竞争力。