主页 联系电话 重要新闻 联系我们
国内外丙烷脱氢技术发展现状

发表时间: 2023-11-09 10:58:32

作者: 润和催化剂股份有限公司、超级石化、烯烃及高端下游、网络等公开信息

浏览: 2694

目前,国外PDH技术包括Oleflex工艺、Catofin工艺、STAR工艺、PDH工艺等,国内PDH技术包括固定床PDH SDH工艺、移动床SPDH脱氢工艺、ADHO工艺等。

国外PDH技术

目前实现工业应用的脱氢技术,主要为国外的专利供应商所拥有,包括UOP公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Catofin工艺、ThyssenKrupp公司的STAR工艺、Linde公司的PDH工艺及俄罗斯雅罗斯拉夫尔研究院与意大利Snamprogetti工程公司联合开发的流化床(FBD)脱氢工艺。此外,Dow,KBR等公司先后报道成功开发了FCDh和K-PROTM脱氢工艺,并进行了技术许可。

1.1 UOP公司的Oleflex技术

1990年Oleflex工艺在泰国国家石油化工公司首次实现工业化,到2021年12月,全球采用Oleflex工艺的装置超过24套,产能达到10 Mt/a,是工业应用最早和最多的丙烷催化脱氢技术。该工艺采用移动床技术,反应温度为600~630 ℃,反应压力大于0.1 MPa,丙烷单程转化率为32%~40%,总转化率约为88%。采用的催化剂为Pt/Al2O3,该催化剂可连续再生,目前已开发到第五代催化剂DeH-16,催化剂的Pt负载量有较大降低,同时催化剂性能明显提升,通过工艺特殊优化,极大地减轻了由于催化剂结焦导致的频繁停车检修。

654c49a532e0d.jpg

图1 UOP公司Oleflex工艺流程


Oleflex工艺的主要特点为:采用移动床反应器,反应均匀稳定、可连续运行;催化剂再生时反应器不需关闭或循环操作,同时可连续补充催化剂;副产氢气作为稀释剂,可抑制结焦和热裂解并作为载热体维持脱氢反应温度。含有烃类的反应部分和含有氧气的再生部分在生产过程中保持相对独立,安全性高。通过可靠、精确的CCR控制,催化剂具有良好的催化活性和稳定性。该工艺存在的主要缺点为:1)贵金属催化剂成本较高,在反应过程中催化剂有粉化或跑损,需定期补加催化剂;2)需要对丙烷原料预处理;3)反应压力高、丙烯选择性较低;4)反应过程中需要注入硫、氯,且需要氢气作稀释剂;5)在多套工业装置运行中显示,移动床反应器内塞网结焦严重,床层阻力降大,每年均需要停车检修。

为了保证装置的长周期满负荷稳定运行,以及降低装置能耗,近年来Oleflex工艺主要做了以下优化:1)产物压缩级间冷却采用洗油循环流程,部分回收压缩机级间热量,以减少结焦,同时降低装置能耗;2)SHP反应器从冷箱出口移位至丙烷-丙烯分离塔塔底循环丙烷出口,减少SHP单元设备尺寸;3)为进一步延长装置运行周期做了一些优化措施,包括两点注硫改为多点注硫、使用大间隙反应器内外网等;4)反应工艺条件优化,包括降低反应压力、氢烃摩尔比、入口温度等;5)再生器采用两段烧焦设计,氧氯化采用注氯气,闭锁料斗使用有阀切断;6)优化催化剂装填体积和比例;7)冷箱内取消膨胀机,通过乙烯制冷机为冷箱提供冷量,干气和循环氢在同一位置采出,减少了冷箱的设计和操作难度,提高了干气中氢气纯度。


1.2 Lummus公司的Catofin工艺

Catofin 工艺采用固定床反应器,以 Cr2O3/Al2O3为催化剂,反应温度540~640 ℃、反应压力大于0.05 MPa,丙烷的单程转化率约为45%,总转化率大于85%。目前采用Catofin工艺最大的装置是大连恒力石化公司于2019年5月投产的1 300 kt/a混合烷烃脱氢装置。截至2021年12月,国内已有天津渤化集团有限责任公司、宁波金发新材料有限公司、山东神驰石化有限公司、河北海伟石化有限公司、大连恒力石化公司、东莞巨正源科技有限公司、宁夏润丰新材料科技有限公司和金能科技股份有限公司等8家公司采用Catofin工艺,产能为5 200 kt/a。目前,全世界有14家公司采用Catofin工艺生产丙烯,产能达8 400 kt/a。

Catofin工艺采用绝热固定床循环切换方式进行脱氢反应,以600 kt/a的PDH装置为例,脱氢反应器有5个。其中,有2个一直处于在线脱氢,2个处于再加热/再生,1个处于抽真空、蒸汽吹扫、空气充压、催化剂还原或阀门开启关闭中。脱氢反应一个循环周期调整为约25 min。Catofin工艺分为4个工段:反应工段、压缩工段、回收工段和精制工段,如图2所示。

654c49e82f4e1.jpg

 图2 Lummus公司的Catofin工艺流程


从图2可看出,新鲜丙烷原料与循环丙烷混合后,与反应器排放料换热后送至加热炉中加热至反应温度,随后送入反应器。反应产物经冷却压缩、干燥后,产生的蒸汽-冷凝物在低温回收闪蒸罐中被分离,其中,冷凝物送至脱乙烷塔,未冷凝蒸汽则进入回收工段的低温回收装置。富含氢气的排放气被送至PSA装置,提纯的氢气作为副产品。而回收的液体与闪蒸罐底部物料一起进入脱乙烷塔,分离出乙烷及轻质烃,塔顶馏分中未冷凝的蒸汽送至燃料气系统,而塔底液体进入产品分离塔,塔顶馏出物为丙烯产品,塔底物料返回反应工段。

Catofin工艺的主要特点是:采用循环多反应器系统,使用逆流流动技术改变反应物料流向,采用的非贵金属铬催化剂的选择性高、烷烃转化率高、循环量少,能以较少的原料获得较多的产品,操作费用降低。采用Catofin工艺的装置很容易添加更多的反应器,易于扩大产能,提高规模经济性。主要的缺点是:使用含铬催化剂,高温反应器频繁切换对特制的高温阀门和反应器内衬等有极高的要求。近年来,Lummus 公司对Catofin工艺进行了一系列优化,以进一步降低能耗、物耗,主要包括:1)为了提高蓄热量,反应器内除了脱氢催化剂,还混装了独有的发热材料(HGM);2)增加脱乙烷塔塔顶采出液洗涤干气流程,降低干气中C3组分,提高C3回收率;3)丙烯产品精馏塔由早期的高压分离工艺改为采用热泵中压分离工艺,以降低装置能耗;4)提高再生时的空气温度,以降低空气与烃的比例;5)催化剂再生抽真空按间歇操作设计,以减少抽真空器的蒸汽消耗。


1.3 ThyssenKrupp的STAR工艺

STAR 工艺采用固定床管式反应器,在反应温度500~580 ℃、反应压力304~709 kPa、空速0.5~10 h-1、烷烃与稀释蒸汽摩尔比为1∶(2~10)的条件下将轻质烷烃脱氢转变为烯烃。该工艺采用专有的PtSn/ZnAl2O4催化剂,丙烷单程转化率为30%~40%,丙烯选择性为85%~93%。一个反应周期为8 h,包括反应7 h、再生1 h。位于埃及Said港的350 kt/a丙烷催化脱氢装置(1992年投产)是世界上第一套采用STAR工艺的装置。

STAR工艺(如图3所示)的反应部分是由一个顶部加热的管式反应炉串联一个绝热氧化反应器组成,反应炉中装填所需催化剂的80%,氧化反应器装填其余20%催化剂。新鲜原料与未转化的循环物料预热后进入反应炉和氧化反应器发生氧化脱氢反应。气体分离和精馏分离出的气体可作为装置内所需燃料,该燃料中富含氢气,可回收得到高纯度氢气。

654c4a4e76e42.jpg

图3 ThyssenKrupp公司的STAR工艺流程


STAR工艺的特点是:脱氢反应器后面串联了一台氧化反应器,加入的氧气与氢气反应生成水,使脱氢反应的平衡向右移动,提高了时空收率,降低了生产成本。另外在反应中添加蒸汽,降低了反应物的分压,有利于脱氢,也减少了积碳,延长了运转周期。与其他PDH工艺相比,STAR工艺具有催化剂用量少、反应器体积小等优点。缺点是脱氢过程需要水蒸气稀释、供热,能耗高,后处理复杂。


1.4 Linde/BASF公司的PDH工艺

Linde/BASF公司的PDH工艺采用多管式固定床反应器、Cr2O3/Al2O3催化剂,在温度为 590℃、压力大于 0.1 MPa 的条件下,丙烯选择性大于90%。BASF公司此后又开发了Pt/沸石催化剂,相比第一代Cr系催化剂,丙烷单程转化率由32%提高至50%,总转化率由91%提高至93%。该PDH工艺采用固定床反应器(见图4),反应器为顶烧转化炉,炉内有许多根装有催化剂的反应管,反应几乎在恒温条件下进行,有利于减少丙烷的热裂解与积碳。一组反应器一般包括3个反应器:2个反应器进行脱氢反应,1个反应器用蒸汽/空气混合物烧焦进行催化剂再生。单组反应器尺寸由装置处理量决定,装置处理量可以在50~250 kt/a范围内,超过250 kt/a时就需要两组并列的反应器。该PDH工艺的主要特点是催化剂具有较长的循环周期(9 h),原料丙烷不需要氢气或蒸汽稀释,动力消耗低、投资少。1992年BASF公司的Ludwigshafen工厂采用该工艺建设了规模为10 kt/a的示范装置,但至今未见工业化报道。

654c4a67b5f78.jpg

图4 Linde/BASF公司PDH工艺流程


1.5 FBD PDH技术

1.5.1 Snam FBD技术

FBD脱氢最初是前苏联由C4脱氢技术开发而来,后来俄罗斯Yarsintez公司和意大利Snamprogetti工程公司经过改进后合作推出了Snam FBD技术。异丁烷脱氢工艺从1964年开始商业化,共建成运行装置14套,规模最大为160 kt/a,在俄罗斯的尼尔干地区建成1套80 kt/a PDH装置,另外有20套流程类似的正丁烷和异戊烷脱氢装置在运行。

FBD工艺的丙烷单程转化率为40%、丙烯选择性为80%、反应温度为580~630 ℃、反应压力为 118 ~ 147 kPa。该工艺的核心是反应再生系统,采用类似于Ⅳ型催化裂化双器FBD反应技术,简要流程见图5。从图5可看出,液化石油气经过预处理后与循环丙烷混合后气化,原料气与反应产物换热后进入FBD反应器,与高温催化剂逆流接触进行脱氢反应。脱除催化剂细粉的反应产物进入洗涤塔,洗涤反应油气中的催化剂后送至压缩机增压后进入分离单元。待生催化剂经汽提后进入再生器再生,再生后的催化剂返回反应器。

654c4a80df54a.jpg

图5 Snamp公司FBD工艺流程


采用FBD反应器的主要优势是可以实现在较高温度下连续反应-再生稳定操作,反应温度易控制,处理能力大且允许原料加工负荷变化范围大。

1.5.2 Dow化学公司的FCDh工艺

2017年美国Dow化学公司推出FBD FCDh技术,采用Ga/Pt-Al2O3催化剂,在0.13~0.17 MPa的压力下,丙烷转化率为43%~48%,丙烯选择性达到92%~96%。该技术具有丙烯选择性高、反应设备较小、初始投资成本较低等优点。2019年Dow化学公司宣布将其在美国路易斯安纳州的蒸汽裂解装置升级,采用该工艺新增100 kt/a专产丙烯产能,预计2022年投产。

1.5.3 KBR公司的K-PROTM工艺

K-PROTM 工艺采用同轴式流化床反应器、非Cr/Pt专有催化剂,实现了催化剂的连续反应和再生。在反应压力0.15 MPa的条件下,丙烷转化率达到45%,丙烯选择性为87%~90%。K-PROTM工艺的主要特点是FBD反应器采用同轴布置,工艺流程与其他技术类似。据报道,2020年,该技术许可亚洲某600 kt/a PDH项目,预计2023年投入运行。


国内PDH技术

近些年来,国内也开展了PDH技术的研究,已成功开发了PDH催化剂和相应的脱氢工艺,即将实现工业化。


2.1 中国石化固定床PDH SDH技术

SDH技术主要由中国石化上海石油化工研究院和中国石化工程建设有限公司开发,采用固定床反应器,以Cr2O3/Al2O3为催化剂,在反应温度560~630 ℃、反应压力30~60 kPa的条件下,丙烷的单程转化率约为45%,丙烯选择性大于90%,总转化率大于85%。

SDH脱氢反应采用绝热固定床循环切换方式进行,新鲜丙烷原料和循环丙烷经加热后进入负压绝热固定床反应器进行脱氢反应,反应系统进料、反应、再生均通过时序控制系统进行,催化剂再生由蒸汽吹扫、烧炭、抽气及还原过程组成。反应器排出的高温气态生成物经逐级冷却回收热量,进入压缩工段,高温气态生成物经压缩、回收热量和分离水及部分C4烃,未分离的气相物流进入吸收解吸系统,在吸收塔用吸收剂把气相中的C4吸收,塔顶为主要含氢气和少量甲烷、乙烷及乙烯的气体,可去PSA提纯氢气,塔釜液去溶剂回收塔回收吸收剂。回收的C4烃经脱轻组分塔,得到主要含丙烷和丙烯的混合产品,送去丙烷丙烯分离装置,回收的丙烷经分离及预处理后和新鲜丙烷进入脱氢反应单元完成一个循环。SDH脱氢技术已完成模试研究,并开发了600 kt/a工艺包,正在建设千吨级中试装置。


2.2 中国石化移动床SPDH脱氢技术

SPDH工艺由中国石化石油科学研究院和广州工程公司开发,通过4台移动床反应器串联操作,在630~650 ℃、微正压下,丙烷单程转化率达33%,丙烯总收率大于85%,催化剂为Pt基催化剂,可实现连续再生。SPDH工艺具有以下特点:1)烧焦区循环气体(再生气)经过脱氯及换热冷却、干燥后实现“干、冷”循环,即进入再生器的循环气含水量低,可防止催化剂的比表面积降低。2)闭锁料斗布置于再生器上方,利用再生器上部的缓冲区同时作为闭锁料斗的高压区,实现“新型无阀输送”,可减少催化剂磨损。3)反应器和再生器内件(丝网)采用新型“无纵缝焊接”结构,提高了设备抗损能力。4)反应进料换热器采用两台国产缠绕管式换热器并联,有利于深度换热,降低能耗。5)加热炉为箱式结构,采用多流路U型低压降炉管和低NOx燃烧器。对流段设置4.2 MPa蒸汽发生系统,设置余热回收系统加热燃烧用空气,加热炉设计热效率可达95%。6)精丙烯塔顶采用热泵流程,大幅减少系统能耗。

SPDH技术的Pt催化剂在国内某PDH装置上有应用案例,目前采用SPDH工艺的成套技术已实现许可,正在建设工业装置。


2.3 中国石油大学(华东)的ADHO技术

ADHO 技术由中国石油大学(华东)和华东设计院联合开发,采用非贵金属氧化物催化剂和循环FBD反应器,丙烷单程转化率为41.28%,丙烯选择性为80.01%,与FBD技术指标相当。2016年6月在山东恒源石油化工集团有限公司完成工业试验。

ADHO工艺的主要特点是采用难熔非贵金属氧化物催化剂和FBD反应器,且对原料预处理要求较低。目前该技术已完成了小试和万吨级中试,正在中国石油呼和浩特石化公司建设50 kt/a PDH工业试验装置。

近日,润和催化股份有限公司收到四川省科学科技厅关于公司承担的四川省重大科技项目验收证书,公司“石油催化裂化及污染治理用稀土催化材料研发与应用示范”项目及“国产丙烷脱氢催化剂的成果转移产业化示范”项目顺利通过验收。

公司独自承担的“国丙烷脱氢催化剂的成果转移产业化示范”项目于2021年立项。该项目主要内容是为实现丙烷脱氢(PDH)催化剂的产业化示范,建立针对移动床工艺的Pt系PDH催化剂的产业化路线及针对固定床工艺的Cr系PDH催化剂的产业化路线,设计其产业化方案并建设生产线。

目前,公司已建设了铂系和铬系两种丙烷脱氢催化剂生产线,铂系脱氢催化剂生产线建设规模是2000吨/年,铬系固定床催化剂生产线建设规模是5000吨/年,试生产产品质量达到国外同类产品性能指标,完全可以替代国外产品。该项目的完成打破了丙烷脱氢催化剂国外公司独家供应的局面,解决了“卡脖子”问题。


654c4abe1f161.png


“石油催化裂化及污染治理用稀土催化材料研发与应用示范”项目于2019年立项,公司为项目牵头单位,合作单位为中自环保科技股份有限公司、四川大学、成都理工大学、西南石油大学。该项目采用纳米晶化、微介孔调控、稀土稳定等技术,突破了轻稀土催化剂高效利用关键瓶颈,开发了石油催化裂化催化剂、多产丙烯助剂、满足国VIb排放的天然气车催化剂和国IV摩托车催化剂,实现了轻稀土的高效利用,截止验收日,该项目已经累计实现销售收入10多亿元,实现了初步的经济效益。

上述项目的验收是四川省科学科技厅对公司科学技术创新能力的认可,对于公司增强核心竞争力具有积极的推动作用。公司将继续秉承工匠精神在催化剂行业深耕细作,利用自身卓有成效的研发团队,加大产品研发、技术创新的力度,以优质的技术、产品和服务提升公司核心竞争力,为公司未来发展奠定殷实的基础。