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高硫渣油加氢生产低硫重质船用燃料油组分技术开发与应用!

发表时间: 2023-06-12 14:28:41

作者: 邵志才,盛健安,邓中活,刘 涛,任 亮,刘 荣,胡大为,戴立顺

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邵志才1,盛健安2,邓中活1,刘 涛1,任 亮1,刘 荣2,胡大为1,戴立顺1

(1.中石化石油化工科学研究院有限公司;2.中国石化上海石油化工股份有限公司)
摘 要:高硫渣油深度加氢脱硫过程中,最难脱除的含硫化合物因有侧链取代、空间位阻效应强而最难转化,深度脱硫过程中,催化剂上金属(镍+钒)沉积及积炭均会加快。针对加氢脱金属剂及加氢脱硫降残炭剂分别开展级配比例的研究,结果表明:脱金属率随反应物流在脱金属催化剂上停留时间的增加而增加,脱硫率随反应物流在脱硫降残炭剂上停留时间的增加而增加,但在达到一定停留时间后的增加趋势均明显变缓;所开发的新型渣油加氢脱硫降残炭剂初始加氢脱硫活性不高,随着运行时间的延长活性有所提升并保持稳定。基于级配研究结果及加氢脱金属脱硫剂的特性,开发了新型高硫渣油深度加氢脱硫催化剂级配技术,并在高硫渣油固定床加氢装置上进行了工业应用。结果表明,新型级配催化剂具有良好的加氢脱硫活性及优异的稳定性,该固定床渣油加氢装置在确保催化裂化装置原料供应的前提下能够稳定生产低硫重质船用燃料油调合组分。
关键词:高硫渣油 加氢 低硫重质船用燃料油 组分
随着国际海事组织2020 年限硫新规的实施[1],全球重质船用燃料油(简称重质船燃)低硫化已成定局。此外,新冠疫情前重质船燃消费量持续增长,预计疫情后也将维持增长态势。重质船燃一般由不同组分调合生产,从高硫重质船燃的生产来看,渣油为主要的调合组分,低硫重质船燃主要的调合组分依然为渣油。采用原有的高硫渣油组分难以调合生产硫质量分数低于0.5%的低硫重质船燃,必须采用低硫渣油调合生产。
中国石油化工集团有限公司(简称中国石化)低硫直馏渣油资源少且价值高、含硫和高硫渣油资源相对较多。对于降低硫含量,固定床渣油加氢工艺是一项较好的选择,该工艺过程是在加氢催化剂和氢气的作用下,渣油中的含硫化合物氢解或加氢脱硫,使得加氢渣油的硫含量降低。中国石化沿海炼油企业加工高硫原油,渣油中的硫质量分数较高(不小于3.5%),且大都建有固定床渣油加氢装置为催化裂化装置提供原料,在满足现有功能前提下,均可用于生产低硫重质船燃调合组分。
此外,中国炼油能力持续较快增长,2021年净增炼油能力25.20 Mt/a,总能力升至910 Mt/a,炼油厂平均开工率为77.2%,预计2022年中国炼油能力将继续较快增长,总能力达到937 Mt/a,部分炼油能力闲置,随着新能源汽车的迅速发展,全球汽油和柴油的需求量增速放缓[2],低硫重质船燃的生产为一些炼油厂维持现有产能或适度利用闲置产能提供选择。
中石化石油化工科学研究院有限公司(简称石科院)Deng Zhonghuo等[3]已开展不同加氢脱硫深度下含硫化合物转化规律研究,本课题针对高硫渣油深度加氢脱硫,开展催化剂级配技术研究,并以此为基础选择适宜的催化剂进行级配,成功开发高硫渣油深度加氢脱硫技术并进行工业应用。

1 催化剂级配技术及相应催化剂

1.1 高硫渣油深度加氢脱硫反应特点

渣油中的含硫化合物种类多,分子结构各异,大部分渣油中的硫原子主要是在两个碳原子之间形成“硫桥”或含在饱和的环结构中,脱除这种硫原子只需把每个硫原子的两个C—S键打破,然后再在所打破的终端加上4个氢原子,因此渣油加氢过程中,脱硫深度不高时进行的基本反应是有关含硫化合物C—S 键断裂、直接氢解脱硫的反应[4-5]。深度加氢脱硫过程中,加氢生成油中剩余的S1(含有一个硫原子)类芳烃化合物是相对较难转化的含硫化合物,S1类化合物加氢脱硫由难到易的顺序为:二苯并噻吩(DBT)>苯并萘并噻吩(BNT)>五环噻吩(5R)>五环以上噻吩(5R-p)>苯并噻吩(BT)>噻吩(T),其中由于DBT、BNT 具有侧链取代,空间位阻效应强而最难转化,这部分难脱除的含硫化合物的脱硫以间接脱硫即加氢脱硫为主要路径[3]。因此,深度脱硫过程中需维持较强的加氢脱硫活性。
渣油加氢装置建设完成投入运行后,氢分压及氢油体积比基本维持不变,如需要较高的脱硫率一般通过提高反应温度及降低空速来实现。固定床渣油加氢的主要功能是为催化裂化装置提供原料,因此固定床渣油加氢装置兼产低硫重质船燃组分时,期望所需催化裂化原料进料流率不受太大影响,渣油加氢的空速不能降低甚至还会提高,因此提高脱硫率唯有通过提高反应温度来实现。
典型高硫渣油的性质见表1。由表1可见,高硫渣油的金属(镍+钒)含量也较高,其质量分数达到110.6 μg/g。渣油加氢的催化剂失活原因主要为金属镍和钒的沉积以及积炭[3],常规级配催化剂下,反应温度提高后,催化剂上金属镍和钒的沉积以及积炭均相应加快,不利于催化剂维持稳定的加氢脱硫活性。
表1 典型高硫渣油原料性质
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1.2 脱金属催化剂及脱硫降残炭剂级配比例

渣油加氢主催化剂的级配中,依据反应功能沿反应物流方向依次装填脱金属剂、脱金属脱硫剂及脱硫降残炭剂,因此需要分别针对加氢脱金属剂及加氢脱硫降残炭剂级配技术的研究。
在总体积空速一定的情况下,催化剂级配中不同功能催化剂的体积比例决定了反应物流在该催化剂上的停留时间,某催化剂的体积比例越低,该催化剂上体积空速越高、反应物流在其上的停留时间越短;反之亦然。加氢脱金属率随反应物料在脱金属剂上停留时间的变化见图1。由图1可见,脱金属率随停留时间的增加而增加,但达到一定停留时间(称为拐点值A)后增加的趋势明显变缓。因此级配催化剂中脱金属剂上停留时间略高于此拐点值即可。
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图1 加氢脱金属率随脱金属剂上停留时间的变化
加氢脱硫率随反应物料在脱硫降残炭剂上停留时间的变化见图2。由图2可见,脱硫率随停留时间的增加而增加,但达到一定停留时间(称为拐点值B)后增加的趋势明显变缓。因此级配催化剂中脱硫剂上停留时间略高于此拐点值即可。
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图2 加氢脱硫率随脱硫降残炭剂上停留时间的变化

1.3 新型脱金属脱硫催化剂开发

从反应物流的方向而言,加氢脱金属脱硫剂位于加氢脱金属剂与加氢脱硫降残炭剂之间,该催化剂兼顾加氢脱金属和加氢脱硫的功能,对于金属含量较高的高硫渣油,其具有独特的优势,不仅能容纳部分脱除的金属[6],还具有相对高的加氢活性,但原有体系加氢脱金属脱硫剂初始加氢活性高,但活性稳定性不足。针对该问题,石科院开发了具有新型功能的渣油加氢脱金属脱硫催化剂[7-8],该催化剂具有以下特点:①酸性较低,初始活性不高,活性相分散度好,可降低催化剂的表面积炭;②具有一定的容金属能力,活性相在反应过程中对不断沉积的金属杂质具有良好的适应性能,与沉积的金属产生较好的自活化效应,使催化剂的催化性能在反应过程中能够持续稳定。
该新型加氢脱金属脱硫催化剂与原催化剂的稳定性试验结果比较见图3。由图3可见,新型催化剂的初始加氢脱硫活性较原催化剂低,但运行过程中有所提升,并持续稳定,可以满足高硫渣油深度加氢脱硫催化剂级配中的需求。
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图3 催化剂级配试验情况
■—原催化剂;●—新型催化剂

2 新型催化剂级配技术的工业应用

基于所开发的新型脱金属脱硫催化剂的性能特点,开发出适用于高硫渣油生产低硫重质船燃组分的催化剂级配技术:在确保脱金属剂停留时间不低于拐点值A、脱硫降残炭剂停留时间不低于拐点值B、且催化剂的容金属能力不降低的情况下,将该新型脱金属脱硫催化剂根据适宜的停留时间级配在脱金属剂与脱硫降残炭剂之间[9-10]
根据中国石化的部署,中国石化某公司承担低硫重质船燃的生产任务。该公司建有固定床渣油加氢装置并已运行4个周期,原料硫质量分数高于3.5%,加氢产物中的常压渣油组分(简称加氢常渣)硫质量分数高于0.5%,且该厂缺少其他低硫组分资源,因此该装置第五周期需稳定提供硫质量分数低于0.5%的低硫重质船燃调合组分。该公司固定床渣油加氢装置A 系列第五周期应用了新开发的催化剂级配技术,A 系列第四和第五周期反应物流在催化剂上的停留时间比较见表2。由表2可知,第五周期脱金属剂上的停留时间缩短,脱金属脱硫剂上的停留时间增加。
表2 固定床渣油加氢装置A系列第四和第五周期催化剂上停留时间比较
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2.1 工艺条件比较

渣油加氢装置A 系列第四周期共运行525 d,运行时间为2017年11月14日至2019年4月22日;A 系列第五周期共运行504 d,运行时间为2019年6月4日至2020年10月19日。
第四周期与第五周期氢分压和氢油比差别不大。第四和第五周期的体积空速见图4,由图4可见,运行过程中两个周期的体积空速大小互有交错,第四周期体积空速平均值为0.188 h-1、第五周期体积空速平均值为0.190 h-1,两个周期的体积空速基本相当。
图4 第四周期与第五周期体积空速比较
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■—第四周期;●—第五周期。图5~图8同
第四和第五周期的催化剂平均床层反应温度(CAT)见图5,由图5 可见,第五周期运行110 d后的CAT 总体上升速率较第四周期慢,停工时其CAT 也较第四周期明显要低。第四周期停工时(525 d)的CAT 为397.8℃,第五周期停工时(504 d)的CAT 为386.3 ℃,且第四周期运行时间为504 d时CAT 为395.5 ℃,明显高于第五周期同期CAT,表明第五周期新型级配催化剂具有更好的加氢脱硫活性稳定性。
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图5 第四周期与第五周期CAT比较

2.2 级配催化剂加氢脱硫活性比较

第四周期与第五周期原料硫质量分数与加氢常渣硫质量分数分别见图6和图7,第四和第五周期级配催化剂时的加氢脱硫率见图8。由图6~图8可知,总体而言,与第四周期相比,第五周期原料硫质量分数高、加氢渣油硫质量分数低,级配催化剂的加氢脱硫率高,表明第五周期新型级配催化剂具有更好的加氢脱硫活性。
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图6 第四周期与第五周期原料硫含量比较
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图7 第四周期与第五周期加氢常渣硫含量比较
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图8 第四周期与第五周期加氢脱硫率比较
第四周期和第五周期原料硫质量分数平均值、加氢常渣硫质量分数平均值及平均加氢脱硫率见表3。由表3可知,第四周期加氢渣油硫质量分数平均值高于0.5%,第五周期在原料硫质量分数平均值较第四周期高的情况下,加氢常渣硫质量分数平均值低于0.5%,第五周期级配催化剂平均脱硫率较第四周期高1.6百分点。
表3 第四和第五周期原料及加氢常渣硫含量及加氢脱硫率比较
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2.3 低硫重质船燃组分的生产

该公司渣油加氢装置第五周期通过采用新型催化剂级配技术,在确保催化裂化装置原料生产的前提下,可以稳定生产硫质量分数低于0.5%的低硫重质船燃调合组分,典型加氢常渣性质及船用燃料油标准GB 17411—2015 中低硫残渣燃料RMG180指标对比见表4,由表4可见,典型加氢常渣各项指标均满足RMG180要求。
表4 低硫重质船燃组分性质
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注:燃料油应不含使用过的润滑油(ULO)。符合下述条件之一,认为燃料油含有ULO:钙质量分数大于30 μg/g且锌质量分数大于15 μg/g,钙质量分数大于30 μg/g且磷质量分数大于15 μg/g。

3 结 论

针对高硫渣油深度加氢脱硫过程中难脱除的含硫化合物脱硫以加氢脱硫为主要路径及催化剂活性损失加快的特点,以加氢脱金属剂、加氢脱硫降残炭剂级配比例研究结果及新型脱金属脱硫剂的加氢活性特性为基础,开发了新型的高硫渣油深度加氢脱硫催化剂级配技术,并在高硫渣油固定床加氢装置上进行了工业应用,结果表明新型级配催化剂具有良好的加氢脱硫活性及优异的稳定性,该固定床渣油加氢装置在确保催化裂化装置原料供应的前提下,能够稳定生产硫质量分数低于0.5%的低硫重质船燃调合组分。