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加氢催化剂与反应器原理

发表时间: 2023-02-18 12:54:04

作者: 炼化及石化下游产业网

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概述:

加氢精制催化剂是由活性组分、助剂和载体组成的。其作用是加氢脱除硫、氮、氧和重金属以及多环芳烃加氢饱和。该过程原料的分子结构变化不大,,根据各种需要,伴随有加氢裂化反应,但转化深度不深,转化率一般在10%左右。加氢精制催化剂需要加氢和氢解双功能,而氢解所需的酸度要求不高。

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工作原理:

催化加氢的机理(改变反应途径,降低活化能):吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。

(1)双键碳原子上烷基越多,氢化热越低,烯烃越稳定:R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2

(2)反式异构体比顺式稳定

(3)乙炔氢化热为-313.8kJ·mol-1,比乙烯的两倍(-274.4kJ·mol-1)大,故乙炔稳定性小于乙烯。

应用:

在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下,烯烃和炔烃与氢进行加成反应,生成相应的烷烃,并放出热量,称为氢化热(heat of hydrogenation,1mol不饱和烃氢化时放出热量)。催化加氢的机理(改变反应途径,降低活化能):吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。

分类:

1、加氢裂化催化剂

加氢裂化催化剂(hydrocracking catalyst)是石油炼制过程中,重油在360~450℃高温,15~18MPa高压下进行加氢裂化反应,转化成气体、汽油、喷气燃料、柴油等产品的加氢裂化过程使用的催化剂。加氢裂化过程在石油炼制过程属于二次加工过程,加工原料为重质馏分油,也可以是常压渣油和减压渣油,加氢裂化过程的主要特点是生产灵活性大,产品的分布可由操作条件来控制,可以生产汽油、低凝固点的喷气燃料和柴油,也可以大量生产尾油用作裂解原料或生产润滑油。所得的产品稳定性好,但汽油的辛烷值不高,。由于操作条件苛刻,设备投资和操作费用高,应用不如催化裂化广泛。但加氢裂化过程可以处理含硫等杂质和芳烃含量较高的原料,原料在进裂化反应器前先进加氢精制反应器经严格精致。裂化反应器进料因目的产品不同,可进循环油,或不进循环油。循环油的范围很宽,可以是汽油以下的所有馏分油,也可以是柴油以下的(>350℃)重馏分油。多数原料可以采用固定床反应器,但渣油加氢裂化必须采用沸腾床反应器,加氢裂化催化剂必须适应相应的原料和反应条件及设备。

2、加氢精制催化剂

加氢精制催化剂去除油品中的硫、氮的化合物,并使芳烃转变为环烷烃所采用的催化剂。活性组分为钥、钻、钨、磷等金属的复合氧化物或硫化物。

选型指南:

需要考虑以下因素:

(1)活性

(2)选择性

(3)稳定性

(4)机械强度

(5)再生性能

(6)安全性

(7)性价比

另外,还需要考虑原料药的种类和构成性质,目的产品质量和分布要求,加氢工艺过程,压力等级,氢油体积比,体积空速。

确定合适的催化剂,最佳的工艺条件,在满足产品质量和分布要求的同时,最大限度控制和减少副反应发生,减少氢气的消耗,提高经济效益。

注意事项:

运送催化剂不要在地上滚动,防止催化剂粉碎

催化剂开桶,每桶留样品10ml,混合后作催化剂分析。

开桶后根据催化剂情况决定是否过筛。

必须按设计高度装填催化剂。

催化剂倒入装填斗装入反应器,必须是用帆布袋,搬运催化剂要轻拿轻放,不能滚动铁桶。

参加装剂人员严防把其他物品带入反应器,如钥匙,小刀,铁丝和铅丝等物品。

进入反应器人员必须办证,佩戴防尘面具。

进入反应器前,对反应器内气体采样分析,合格允许进入反应器内。反应器必须与系统隔绝加盲板。

加氢反应器的基本原理及结构:

加氢反应器操作于高温高压临氢环境下,并且进入反应器的物料往往都含有硫和氮等杂质,和氢反应生成具有腐蚀性的硫化氢和氨。另外,加氢反应是放热反应,会使床层温度升高,但又不能出现局部过热现象。

加氢反应器的分类:

依据催化加氢过程进料原料油性质的不同,相应地所采用的工艺流程和催化剂是不相同的,其反应的形式也有各异,一般有三种类型:固定床反应器、移动床反应器和流化床反应器。

根据反应器使用状态下,高温介质是否与器壁接触,可以分为冷壁结构及热壁结构。

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冷壁式反应器:

冷壁式反应器是在设备内壁设置非金属隔热层,有些还在隔热层内衬不锈钢套,使反应器的设计壁温降至300℃以下,因而就可以选用15CrMoR或碳钢,内壁也不用堆焊不锈钢,从而大大降低了制造难度。

但由于冷壁式反应器的隔热层占据内壳空间,减少了反应器容积的利用率,浪费了材料,而且冷壁式反应器内的非金属隔热层在介质的冲刷下,或在温度的变化中易损坏,操作一段时间后可能就需要修理或更换,且施工和修理费用较高。如果操作时衬里脱落,衬里脱落处附近的反应器壁会超过设计温度,从外观看,该处油漆会变色。因此反应器的不安全隐患大大增加,严重时甚至造成装置的被迫停车。

热壁式反应器:

热壁式反应器的器壁直接与介质接触,器壁温度与操作温度基本一致,所以被称为热壁式反应器。虽然热壁反应器的制造难度较大,一次性投资较高,但它可以保证长周期安全运行,目前已在国际上普遍采用。

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加氢反应器的内构件:

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加氢过程由于存在有气、液、固三相的放热反应,欲使反应进料(气、液两相)与催化剂(固相)充分、均匀、有效地接触,加氢反应器设计有多个催化剂床层,在每个床层的顶部都设置有分配盘,并在两个床层之间设有温控结构(冷氢箱),以确保加氢装置的安全平稳生产和延长催化剂的使用寿命。

反应器内设置有入口扩散器、分配盘、积垢篮、催化剂支撑盘、催化剂卸料管、冷氢管、冷氢箱、出口收集器、热电偶等反应器内构件。

入口扩散器:

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分配盘:



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顶部分配盘由塔盘板和在该板上均布的分配器组成。顶部分配盘在催化剂床层上面,目的是为了均布反应介质,改善其流动状况,实现与催化剂的良好接触,进而达到径向和轴向的均匀分布。分配器种类比较多,我国自行设计制造的加氢反应器多采用泡帽型分配器。

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为了更好的将进入下降管的液体破碎成液滴,并将液体的流动方向由垂直改变为斜向下,造成进一步的扩散,还可在泡帽下面增加破碎器。

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在催化剂床层上面,采用分配盘是为了均布反应介质,改善其流动状况,实现与催化剂的良好接触,进而达到径向和轴向的均匀分布。

积垢篮:

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由不同规格的不锈钢金属网和骨架构成的篮框,置于反应器上部催化剂床层的顶部,可为反应物流提供更大的流通面积,在上部催化剂床层的顶部扑集更多的机械杂质的沉积物,而又不致引起反应器压力降过快地增长。

积垢篮框在反应器内截面上呈等边三角形均匀排列,其内是空的(不装填催化剂或瓷球),安装好后要须用不锈钢链将其穿连在一起,并牢固地拴在其上部分配盘地支撑梁上,不锈钢金属链条要有足够地长度裕量(按床层高度下沉5%考虑),以便能适应催化剂床层的下沉。 

催化剂支撑盘:

催化剂支撑盘由T形大梁、格栅和丝网组成。大梁的两边搭在反应器器壁的凸台上,而格栅则放在大梁和凸台上。格栅上平铺一层粗不锈钢丝网,和一层细不锈钢丝网,上面就可以装填磁球和催化剂了。   

催化剂支撑大梁和格栅要有足够的高温强度和刚度。即在420℃高温下弯曲变形也很小,且具有一定的抗腐蚀性能。因此,大梁、格栅和丝网的材质均为不锈钢。在设计中应考虑催化剂支撑盘上催化剂和磁球的重量、催化剂支撑盘本身的重量、床层压力降和操作液重等载荷,经过计算得出支撑大梁和格栅的结构尺寸。

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催化剂卸料管:

固定床反应器每一催化剂床层下部均安装有若干根卸料管,跨过催化剂支撑盘、物料分配盘及冷氢箱,通向下一床层,作为在反应器停工卸除催化剂的卸剂通道。

冷氢管:

烃类加氢反应属于放热反应,对多床层的加氢反应器来说,油气和氢气在上一床层反应后温度将升高,为了下一床层继续有效反应的需要,必须在两床层间引入冷氢气来控制温度。将冷氢气引入反应器内部并加以散布的管子被称为冷氢管。

冷氢加入系统的作用和要求是:   

  1. 均匀、稳定地供给足够的冷氢量。 

  2. 必须使冷氢与热反应物充分混合,在进入下一床层时有一均匀的温度和物料分布。

  3. 冷氢管按形式分直插式、树枝状形式和环形结构。  

  4. 对于直径较小的反应器,采用结构简单便于安装的直插式结构即可。  

  5. 对于直径较大的反应器,直插式冷氢管打入的冷氢与上层反应后的油气混合效果就不好,直接影响了冷氢箱的再混合效果。这时就应采用树枝状或环形结构。

冷氢箱:

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冷氢箱实为混合箱和预分配盘的组合体。它是加氢反应器内的热反应物与冷氢气进行混合及热量交换的场所。其作用是将上层流下来的反应产物与冷氢管注入的冷氢在箱内进行充分混合,以吸收反应热,降低反应物温度,满足下一催化剂床层的反应要求,避免反应器超温。

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冷氢箱的第一层为挡板盘,挡板上开有节流孔。由冷氢管出来的冷氢与上一床层反应后的油气在挡板盘上先预混合,然后由节流孔进入冷氢箱。进入冷氢箱的冷氢气和上层下来的热油气经过反复折流混合,就流向冷氢箱的第二层——筛板盘,筛板盘,在筛板盘上再次折流强化混合效果,然后在作分配。筛板盘下有时还有一层泡帽分配盘对预分配后的油气再作最终的分配。

出口收集器:

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出口收集器是个帽状部件,顶部有圆孔,侧壁有长孔,覆盖不锈钢网。其作用主要是阻止反应器底部的瓷球从出口漏出,并导出流体。

反应器底部的出口收集器,用于支撑下部的催化剂床层,减小床层的压降和改善反应物料的分配。出口收集器与下端封头接触的下沿开有数个缺口,供停工时排液用。

热电偶:

为监视加氢放热反应引起床层温度升高及床层截面温度分布状况而对操作温度进行监控。

加氢反应器的损伤形式:

  1. 高温氢腐蚀

  2. 氢脆

  3. 高温硫化氢的腐蚀

  4. 连多硫酸引起的应力腐蚀开裂

  5. 铬—钼钢的回火脆性

  6. 奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离