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国产HDPE装置生产茂金属聚乙烯工艺优化

发表时间: 2022-09-26 16:00:05

作者: 李 宁 炼化及石化下游产业网

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1 概 述

茂金属聚乙烯树脂是在其生产过程中使用茂金属为聚合催化剂,使乙烯和α烯烃(如1-丁烯,1-己烯)聚合生产的共聚产物,其产品密度可根据共聚单体的含量控制在较宽的范围内,并在韧性、透明度、热粘性、热封温度、低气味等方面明显优于传统聚乙烯产品。近几年,国内外的茂金属聚乙烯树脂供应热潮,使聚乙烯生产企业供应端的竞争进一步升级[1]。高密度聚乙烯(HDPE)装置生产出的茂金属催化剂产品已面临激烈的同质化竞争,并随着大批新装置的建成进一步突显。

2011年4月,某公司塑料厂(简称某塑料厂)在1#HDPE装置(简称1#HDPE装置)采用美国Unipol气相法工艺、茂金属催化剂成功开发出1-己烯共聚的茂金属PE-RT管材料P382R,实现工业化生产,填补国内空白[2]。P382R主要应用于地暖管领域,随着管道加工设备的发展和用户对生产效率要求的提高,P382R存在加工适应性差(如开机困难)、难以满足市场高速加工需求等问题,限制了其市场占有率的进一步提高。针对P382R加工难点,某塑料厂于2016年,在1#HDPE装置又成功开发1-己烯共聚易加工茂金属PE-RT管材料P382RA,实现工业化生产。该产品具有良好的加工性能、热稳定性、耐压性能等特点,市场认可度高,迅速成为HDPE产品中的高盈利产品。随后,某塑料厂在1#HDPE装置相继成功研发了茂金属聚乙烯薄膜料、茂金属聚乙烯滚塑料等多种茂金属催化剂产品,开创了国内HDPE装置生产茂金属聚乙烯产品的先河。目前,国内茂金属聚乙烯产品生产工艺主要集中在进口工艺技术,并主要依赖进口茂金属催化剂。随着国产HDPE装置的建立,急需在使用国产流化床专有技术和国产茂金属催化剂的装置上实现茂金属聚乙烯产品生产的零突破。

某塑料厂250kt/a2#HDPE装置是国内首套采用中国石化集团公司自主研发的GPE气相流化床聚乙烯专利技术的装置,其生产技术、核心机组以及使用的催化剂都是完全独立自主的国产专有技术。该装置于2013年1月一次开车成功并生产出合格聚乙烯产品。2#HDPE装置自建成以来,主要生产大宗通用类牌号,边际效益差,盈利能力有限。为实现聚烯烃产品结构优化升级,某塑料厂于2020年底开始,积极调研聚烯烃市场需求并进行详尽的技术论证,制定出了产品结构优化升级方案。

2 2#HDPE装置生产工艺的优化

2#HDPE装置主要使用铬系和钛系这2种系列催化剂,无茂金属聚乙烯产品生产的相关数据,且茂金属催化剂与钛系催化剂在质量调整方面存在明显差异。因此,在该装置使用茂金属催化剂具有一定的难度和风险。为满足茂金属聚乙烯生产条件,分别对2#HDPE装置原料精制单元、反应进料单元、催化剂注入单元进行了前期优化工作。

2.1优化精制单元的精制效果

茂金属催化剂生产敏感度高,微量的H2O、O2、CO、CO2等杂质都会对茂金属催化剂的活性与性能产生较大的影响。原料质量要求高一直是是茂金属聚乙烯产品生产的难点之一。针对这一问题,对2#HDPE装置原料精制指标进行了反复论证,重新制定茂金属催化剂产品所用原料的精制工艺参数,并充分利用装置大检修机遇,将原料精制单元的所有精制床层进行统一更换,以便实现最大程度降低原料中的杂质含量。

2.2优化反应进料单元工艺参数

茂金属催化剂与现用钛系、铬系催化剂相比,对共聚单体共聚性能的准确度要求较高,且具有较宽的调整范围[3]。2#HDPE装置现有的共聚单体加料系统及在线监测系统均不能满足茂金属催化剂产品的生产。因此,对该装置控制阀门和在线检测系统制定了关键参数调整、调试与监测方案,保证最大程度的实现其反应单元的平稳进料及准确、及时调控。

2.3优化催化剂单元清理置换方案

2#HDPE装置所使用的原催化剂,会严重降低茂金属催化剂的催化活性和聚乙烯树脂产品的性能。为避免催化剂系统中残留的原催化剂对茂金属催化剂的影响,结合2#HDPE装置催化剂系统特点,重新制定催化剂清理置换方案,修订催化剂更换、输送、投用等标准程序,采用将残留的原催化剂返回至现场催化剂钢瓶中,进行彻底置换及氧化处理,对催化剂加料器进行解体检修,更换计量盘及密封件等方式,对催化剂系统彻底置换合格后方可投用。

3 2#HDPE装置转产P382RA

3.1 P382RA的质量控制指标

根据中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司企业标准(Q/SH3160399—2019)以及下游客户需求,制定2#HDPE装置P382RA的质量控制指标,详细数据如表1所示。

3.2P382RA的主要工艺参数

2#HDPE装置主要由精制单元、聚合单元、排放气回收单元、造粒单元、风送单元组成。借鉴1#HDPE装置茂金属聚乙烯产品研发经验,2#HDPE装置使用国产宽分布茂金属催化剂引发聚合,以乙烯为原料、己烯为共聚单体,氢气作为链转移剂,在气相流化床反应器中聚合反应生产P382RA产品。

表1P382RA产品质量控制指标

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本次聚合反应是从铬系催化剂切换到茂金属催化剂,确定流化床床层完全消耗掉铬系催化剂后,通过多次置换,确保床层无残留的原催化剂。解体催化剂加料储罐,用精制氮气对计量盘、加速段、输送管线进行置换,确定催化剂系统置换干净。前期准备工作按照标准程序确认无误后,对流化床反应器注入茂金属催化剂,建立茂金属催化剂产品的反应系统。根据流化床运行状况及时调整聚合原料及催化剂的加入量,待反应平稳后,缓慢提高反应负荷。后工段造粒单元待粉料缓冲料仓内粉料达到造粒量,造粒系统开车,进行P382RA产品挤出造粒。分析人员及时跟进产品质量,确保P382RA熔体质量流动速率控制在1.55~2.15g/10min,其密度控制在0.9350~0.9400g/cm3。2#HDPE装置于2021年12月中旬投催化剂开车,3d后经过工艺调整、床层置换产品合格,共生产合格P382RA产品1kt以上,其控制过程的主要工艺参数控制范围见表2。

表2P382RA主要工艺参数

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4 P382RA产品性能测试与加工应用

4.1实验室性能检测

某塑料厂委托某研究院对2#HDPE装置转产的P382RA产品进行性能检测,并与1#HDPE装置进口工艺生产的同类产品进行基本性能对比,详细数据见表3。

表3 P382RA产品性能测试及对比结果

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表3结果显示:2#HDPE装置转产的P382RA产品的熔体质量流动速率、密度与1#HDPE装置同类产品相近,其力学性能基本略高于进口工艺生产的产品,只有拉伸屈服应力略低。另外,对比表1、表3可知:2#HDPE装置转产的P382RA产品完全符合Q/SH3160399—2019优等品指标。

4.2加工试验

为进一步确定2#HDPE装置转产的P382RA产品的加工性能,某塑料厂委托下游某加工厂家对本次生产的粒料进行应用加工实验。该厂家采用德国KraussMaffei挤出设备,挤出了φ20mm口径的地暖管材。

试验条件:①主机转速为187r/min;②牵引速度为23.2m/min;③机筒温度皆为195℃,所对应的机头温度分别为200℃、200℃、200℃、200℃、195℃。试验结果表明:2#HDPE装置转产的P382RA,在挤出过程中开机容易、加工电流低、加工稳定性好,可适应不同规格地暖管的加工需要。挤出成型的P382RA地暖管材外观光滑、韧性强,且各项质量数据符合客户要求。

5 结 语

(1)某塑料厂2#HDPE装置作为国内首套GPE工艺装置,通过一系列优化工作,确定了国产GPE工艺装置生产茂金属管材专用料的具体工艺参数,并成功实现“纯国产”茂金属聚乙烯产品的工业化生产。

(2)2#HDPE装置转产的P382RA产品完全符合Q/SH3160399—2019优等品指标。

(3)实验室性能检测和挤出试验结果表明:2#HDPE装置转产的P382RA产品的基本物理性能、后期加工性能完全达到进口工艺同类牌号产品指标,管材成品能够满足下游客户的实际使用需求。

(4)2#HDPE装置成功转产P382RA产品,为国内同类装置自主进行技术开发提供技术借鉴,从而实现国内产品结构的优化升级,助力我国聚烯烃行业高质量发展。

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图1 2#HDPE装置转产的P382RA管材料的挤出产品

参考文献

[1]高凌雁,王群涛,郭锐,等 . 国内外茂金属聚乙烯开 发现状[J]. 合成树脂及塑料,2015,32( 4) : 85 - 89.

[2]王者民,王涛. 茂金属催化剂在 Unipol 工艺 HDPE 装置的工业化应用[J]. 齐鲁石油化工,2014,42( 3) : 204 - 205.

[3]何加强,陈宁,郭锐,等 . 茂金属聚乙烯膜料在 LLDPE 装置冷凝态技术开发[J]. 齐鲁石油化工,2021, 49( 1) : 1 - 4.