摘要：催化裂化汽油中的噻吩类硫化物的含量占总硫含量的60%以上，现有工业上广泛采用的加氢脱硫技术对噻吩及其噻吩衍生物脱除较为困难，达不到深度脱硫的效果。大庆炼厂焦化汽油为原料，以酸性离子液体[C63MPy]Cl/FeCl3-H2O2为脱硫体系，在反应条件T=298K, O/S摩尔比= 4, t = 25 min, IL/oil=1/3的条件下经过3次多级脱硫后脱硫率可以达到99.7%。 

关键词：焦化汽油；噻吩；离子液体；脱硫率；硫含量

我国车用汽油中90%的硫来自催化裂化(FCC)，FCC汽油中噻吩类含量占总硫含量的60%以上。加氢脱硫技术对噻吩及其噻吩衍生物脱除较为困难，达不到深度脱硫的效果。离子液体容易脱除传统的HDS难以脱除的二苯并噻吩以及多取代的二苯并噻吩[1]。本文选用特定功能化离子液体在常温、常压下实现油品的氧化-萃取深度脱硫。离子液体作为环保绿色溶剂，具有极性强、溶解性好、对油品的适应性极广等特性，在萃取分离、催化反应等领域具有广范的应用前景[2-4]。采用离子液体氧化-萃取脱硫新技术，是以绿色溶剂-离子液体作为反应介质、催化剂、萃取剂，在氧化剂存在的条件下对油品进行脱硫，达到深度脱硫的目的。

  1  实验部分

  1.1实验原料

表1-1实验原料

1.2 实验方法

1.2.1 离子液体制备

采用两步法设计合成目标离子液体。

步骤一：合成1-己基-3-甲基吡啶氯（[C63MPy]Cl）

在烧瓶中加入摩尔比为1:1的3-甲基吡啶和氯代正己烷，在140℃条件下进行加热搅拌、回流，反应120h。先将反应产物用洗剂（乙酸乙酯）进行冲洗后进行抽滤，将滤渣进行干燥。得到前驱体[C63MPy]Cl。

步骤二：合成离子液体1-己基-3-甲基吡啶某氯化铁（[C63MPy]Cl/nFeCl3）

将 [C63MPy]Cl与FeCl3·6H2O按摩尔比1:n（n=3,2,1,0.5）加入圆底烧瓶中,在常温下搅拌。将静置后的分相产物中上层的水倒出，下层产物用水洗涤数次，除去产物中剩余水，干燥得到脱硫剂[C63MPy]Cl/nFeCl3。

1.2.2 氧化萃取脱硫

采用氧化萃取的脱硫实验方法，以离子液体作为萃取剂和催化剂，过氧化氢水溶液（30wt%）为氧化剂，将一定量[C63MPy]Cl/nFeCl3、含有二苯并噻吩（DBT）的正辛烷模拟汽油、或大庆炼厂焦化汽油、H2O2水溶液装入有回流的装烧瓶中，搅拌、回流一段时间后静置数分钟，取反应后的油样进行硫含量分析。

2  实验结果与讨论

由于实际焦化汽油成分复杂，在条件优化的过程中，采用一定含量的含有二苯并噻吩（DBT）的正辛烷模拟油相作为实验原料，得到优化的工艺条件后，将离子液体与大庆焦化汽油反应，考察脱硫效果。

2.1不同 [C63MPy]Cl /FeCl3比对油品脱硫率的影响

以12g模拟汽油（硫含量为950ppm）为原料，4g离子液体（[C63MPy]Cl）/nFeCl3为脱硫剂，H2O2为氧化剂，在O/S=4， 反应温度298 K，酸性条件下反应25min。考察酸性条件的对油品脱硫效果的影响。酸性条件通过调变 [C63MPy]Cl与FeCl3的含量比进行控制。反应结果如表2-1。

表2-1不同 [C63MPy]Cl /nFeCl3比对油品脱硫率的影响

从上表可得出，随着[C63MPy]Cl /nFeCl3的中n的增大，油品的脱硫率先增加后逐渐降低。n=1时脱硫率达到99.9%。当n逐渐增大时，酸性的增强使氧化剂H2O2分解起不到氧化作用，使离子液体脱硫率降低。

2.2 氧/硫摩尔比对脱硫率的影响

以模拟汽油（硫含量为950ppm）为原料，离子液体（[C63MPy]Cl）/FeCl3为脱硫剂，H2O2为氧化剂，反应温度298 K，反应时间25min。通过调变反应体系中O/S比，考察不同氧硫比条件下，脱硫剂对油品脱硫效率的影响，反应结果见图2-1。

图2-1 O/S摩尔比对[C63MPy]Cl/FeCl3脱硫效果的影响

从上图可以得出，当O/S=4时，脱硫率最高可以达到99.9%。随着O/S比逐渐升高，反应需要的氧和分解释放的量达到一定的平衡，但当超过该平衡后，过量的H2O2溶液稀释了IL，从而影响了协同脱硫的效率。因此O/S=4为最佳的O/S比。

2. 3温度对脱硫率的影响

以12g模拟汽油（硫含量为950ppm）为原料，4g离子液体（[C63MPy]Cl）/FeCl3为脱硫剂，H2O2为氧化剂，O/S=4， 考察不同反应温度对油品脱硫效果的影响。反应结果见图2-2。

图2-2 温度对[C63MPy]Cl/FeCl3脱硫效果的影响

从上图可以看出在反应温度从298K和308K的条件下，脱硫率均可在5分钟左右都能达到将近99.9%。在刚开始反应期间，308K反应条件下脱硫率更快。从308K升高到323K，脱硫率反而明显降低。由于从298K到308K，5分钟后脱硫率基本一致，从节能的角度考虑，以反应温度为298K为最佳。

2.4 焦化汽油的氧化-萃取脱硫

采用酸性离子液体[C63MPy]Cl/FeCl3-H2O2体系脱硫时，单次脱硫率只能达到71.8%，且经过3次连续脱硫后脱硫率可以达到99.7%。故稳定性运转试验采用三级串联的方式。在离子液体脱硫处理工程中，每过10h补加一次离子液体，补加量为初加量的10%。流程简示图如下：

反应条：T=298K, O/S(摩尔比)= 4, t = 30 min, IL/oil=1/3

3  结  论

(1) 将铁基酸性离子液体[C63MPy]Cl/nFeCl3 (n=0.5,1,2,3)用于模拟油的氧化萃取脱硫过程。考察了温度、O/S对模拟油脱硫率的影响，在T=298K, O/S摩尔比= 4, t = 25 min, IL/oil=1/3条件下，[C63MPy]Cl/FeCl3-H2O2体系对二苯并噻吩（DBT）的脱硫率达到了99.9%。 

(2) 以[C63MPy]Cl/FeCl3-H2O2为脱硫体系。在T=25oC, O/S 摩尔比=4, t=25min, IL/oil=1/3条件下， [C63MPy]Cl/FeCl3-H2O2体系对实际汽油的单次一级脱硫率为71.8%，需经过3次连续串联脱硫后脱硫率才能达到99.7%。

本文作者：王凤荣，孙淑坤，曾群英，杨春基，陈谦，马克存（中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心）

参考文献

[1] A.  Bösmann, L. Datsevich, A. Jess, A. Lauter, C. Schmitz, P. Wasserscheid. Deep desulfurization of diesel fuel by  extraction with ionic liquids [J]. Chemical Communications, 2001, 1(23): 2494-2495

[2] SHELDON R.Catalytic reactions in ionic liquids[J].Chemical Communications,2001,23:2399 -2407

[3] GORDON C M.New developments in catalysis using ionic liquids[J].Applied Catalysis A;General,2001,222( 1／2 ):101-117

[4]李汝雄,王建基.绿色溶剂-离子液体的制备与应用[J].化工进展,2002,21(1):43-4 8