摘 要： 分别以石蜡基青海原油渣油(简称青海渣油)和中间基沙特阿拉伯轻质原油渣油(简称沙轻渣油)为原料，采用RHT系列渣油加氢催化剂进行了1500 h稳定性试验，采用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪和核磁共振波谱仪分析原料和加氢生成油的分子结构差异及试验后催化剂(简称试验旧剂)上积炭组成。结果表明：青海渣油分子芳烃侧链多且长，通过初期快速升温可使其侧链断裂，改善其内扩散性能，且生焦倾向降低；沙轻渣油分子芳烃含量高，侧链较短，低温时即可达到较高杂质脱除率，高温则易生成结焦前身物，造成催化剂快速失活；与青海渣油相比，沙轻渣油加氢试验旧剂的积炭量更大，硬炭比例更高。对青海渣油加氢反应的温度分布进行优化，快速升高脱金属催化剂床层温度，降低脱硫剂反应温度，形成前高后低的温度分布，结果表明优化后方案的加氢生成油性质更优。
关键词： 渣油加氢 反应性能 失活 分子结构
渣油加氢技术是实现重油清洁利用、高效转化的重要途径。固定床渣油加氢工艺因具有流程简单、技术成熟、设备投资低等优势，成为当前渣油加氢技术的主流，近年来被国内多家炼油企业采用[1-5]。但固定床工艺也有其自身的局限性，催化剂失活速率高、装置运行周期较短是其面临的主要问题之一[6]。固定床渣油加氢催化剂使用周期通常只有一年半左右，届时装置必须停工更换新鲜催化剂，因而影响上下游装置的操作稳定性及经济效益。
石蜡基青海原油渣油(简称青海渣油)的硫含量、沥青质含量、金属(镍、钒)含量及残炭都较低。一般来说，采用固定床加氢工艺处理青海渣油，在较为缓和的条件下便可以生产出合格的加氢生成油，催化剂失活速率也较低。但已开展的青海渣油固定床渣油加氢中型试验结果表明，加工该渣油时，催化剂失活速率较高。Hidehiro等[7]在加工低硫石蜡基渣油时也发现类似的现象。因此，从渣油分子结构的角度入手，进行更深入的研究，以找出催化剂快速失活的原因，对理论研究和生产装置运行优化具有较大的指导意义。
本课题以青海渣油和中间基沙特阿拉伯轻质原油渣油(简称沙轻渣油)为原料，采取固定床加氢工艺开展渣油加氢长周期稳定试验，通过分析渣油原料和产物的组成与结构，探索影响催化剂快速失活的因素。
1、实 验
1.1 试验装置
试验在中型固定床加氢装置上进行。该装置包括两个串联的反应器，每个反应器催化剂设计最大装填量为300 mL。反应器温度控制为恒温操作，反应温度控制精度为±0.5 ℃，压力控制精度为±0.02 MPa。装置采用氢气一次通过流程，氢气和渣油混合后进入高压反应器，在高温高压下反应，反应后油气进入高压分离器分离，分离气体进入水洗塔，渣油进入稳定塔经过汽提后得到渣油加氢生成油。
1.2 原料油
试验所用渣油为A炼油厂渣油加氢装置的原料青海渣油以及B炼油厂渣油加氢装置的原料沙轻渣油。
1.3 催化剂装填
试验所用催化剂为中国石化石油化工科学研究院开发的RHT系列渣油加氢催化剂，包括保护催化剂RG-30B、加氢脱金属催化剂RDM-32和加氢脱硫催化剂RMS-30。第一反应器(一反)由上至下依次装填50 mL RG-30B和200 mL RDM-32，第二反应器(二反)装填300 mL RMS-30。
1.4 评价方案
以青海渣油为原料，在氢分压为15.0 MPa、体积空速为0.25 h-1、氢油体积比为700的条件下，随着运转时间的延长，先后按整个装置催化剂床层平均温度为366，376，386，396，406 ℃进行1 500 h稳定性试验。试验期间整个装置催化剂床层平均温度变化曲线见图1。每两个温度梯度之间的升温速率为0.4 ℃/h。5个催化剂床层平均温度对应的加氢生成油样品依次记作QH-1，QH-2，QH-3，QH-4，QH-5。
图1 稳定性试验的催化剂床层平均温度变化曲线
以沙轻渣油为原料，按照上述方案进行稳定性试验，5个催化剂床层平均温度对应的加氢生成油样品依次记作SQ-1，SQ-2，SQ-3，SQ-4，SQ-5。
1.5 渣油分子结构分析方法
采用美国Bruker Daltonics公司生产的APEX-QE型9.4 T傅里叶变换离子回旋共振质谱仪测定渣油的烃组成。
采用美国Agilent公司生产的Agilent 700 MHz型核磁共振波谱仪测定渣油的结构参数。
2、结果与讨论
2.1 两种渣油原料性质及分子结构对比
表1列出了青海渣油和沙轻渣油的性质。由表1可知：两种渣油的重馏分(初馏点大于500 ℃馏分)含量基本相同；与沙轻渣油相比，青海渣油的密度低，硫含量低，氮含量高，镍含量高，钒含量低，呈现出常见的陆相成油的特点；青海渣油的氢含量比沙轻渣油高很多，与其族组成中饱和分含量高有关；青海渣油的胶质含量高于沙轻渣油，说明青海渣油中大分子的稠环芳烃含量较高。
表1 原料油性质
采用核磁共振波谱仪分析了两种渣油原料的分子结构参数，结果见表2。由表2可知，与沙轻渣油相比，青海渣油分子中，与芳碳直接相连的氢个数(HA)少，与芳环α碳相连的氢个数(Hα)多，烷基侧链平均碳链长度(AVL)更长，说明其分子中的芳烃侧链数目更多、碳链更长。青海渣油的分子结构特点导致其空间位阻较大，可接近性差。此外，青海渣油分子的芳碳率(CA)比沙轻渣油小，表明青海渣油的稠合程度低，当侧链断裂后，其芳烃更容易加氢饱和[8]。
表2 原料油的分子结构参数
采用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪考察了两种渣油原料的杂原子分布情况，结果见图2。其中，HC代表无杂原子的芳烃，S1代表含有1个硫原子的化合物，S2代表含有2个硫原子的化合物，N1代表含有1个氮原子的化合物，N2代表含有2个氮原子的化合物，NS代表含有1个硫原子和1个氮原子的化合物，NO代表含有1个氧原子和1个氮原子的化合物。
图2 两种渣油原料中的不同类型化合物的分布
■—青海渣油；■—沙轻渣油
由图2可知：青海渣油主要由HC，S1，N1类化合物组成，此外还有少量的S2，N2，NS，NO类化合物；沙轻渣油主要由HC，S1，S2类化合物组成，此外还含有少量N1，N2，NS类化合物。可见，两类渣油化学组成各有特点，青海渣油中HC类、N1类化合物含量更高，沙轻渣油中S1类、S2类化合物含量更高。
2.2 渣油加氢反应稳定性分析
针对1 500 h稳定性试验，根据渣油加氢脱硫转化反应动力学方程式，加氢脱硫反应级数为1.69、加氢生成油加氢脱硫转化率为90%，对加氢反应温度进行归一化处理[9]，得到催化剂加氢脱硫催化剂失活趋势，结果如图3所示。由图3可知：除末期外，青海渣油加氢脱硫的归一化温度均高于沙轻渣油加氢脱硫的归一化温度，说明在其他工艺条件相同的情况下，要达到90%的脱硫率，青海渣油加氢时需要更高的反应温度；从整体趋势看，稳定性试验运转初期反应温度较低，催化剂催化青海渣油加氢时的失活速率大于催化沙轻渣油；到了运转中后期，反应温度提高到396 ℃以上，催化剂催化青海渣油时的失活速率明显减小，尤其当温度达到406 ℃时，催化剂活性基本保持稳定；随着温度升高，催化剂催化沙轻渣油时的失活速率加大，末期青海渣油加氢脱硫的归一化温度低于沙轻渣油加氢脱硫的归一化温度。
图3 两种渣油加氢脱硫的归一化温度
随运转时间的变化趋势
为分析产生上述现象的原因，引入缩合反应因数(Kc)[10]，进一步判断两种渣油的生焦倾向。Kc的计算式如下：
Kc=(a+b)0.3×M 0.24/c3.8
式中：a为加氢生成油胶质质量分数，%；b为加氢生成油沥青质质量分数，%；M为加氢生成油的平均相对分子质量；c为加氢生成油的H/C原子比。
文献[10]报道，渣油的结焦倾向与Kc有关，Kc越大，渣油的结焦倾向越大。青海渣油和沙轻渣油的Kc与反应温度的关系见图4。由图4可知：在相同的反应条件下，沙轻渣油的Kc大于青海渣油的Kc；随着反应温度升高，青海渣油的Kc逐渐减小，生焦倾向减小，而沙轻渣油的Kc逐渐增大，生焦倾向增大。
图4 青海渣油和沙轻渣油的Kc与反应温度的关系
■—青海渣油；▲—沙轻渣油
采用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪分析两种渣油原料及其加氢生成油QH-2，QH-5，SQ-2，SQ-5中的S1类化合物的分布，结果见图5。图中：DBE代表渣油分子的等效双键数目，DBE越大，说明化合物缩合度越高，DBE大于15的化合物一般为五环以上的稠环芳烃类化合物，可以认为是渣油中的结焦前身物；碳数代表渣油分子大小，碳数越高说明渣油分子越大。
图5 原料和加氢生成油的S1类化合物分布
由图5可见：青海渣油中的S1类化合物分布比较集中，其加氢生成油QH-2中的S1类化合物中低碳数和高碳数化合物有部分发生了转化，但S1类化合物整体分布没有较大变化；加氢生成油QH-5中的S1类化合物中有更多高碳数化合物发生了转化，S1类化合物分布整体向中间碳数集中，且没有更高DBE化合物生成，说明青海渣油的高温反应稳定性较好；沙轻渣油中的S1类化合物分布较广，其加氢生成油SQ-2中的S1类化合物中高碳数部分和低DBE部分都大幅发生转化而脱除。高硫渣油沥青质中的硫化合物多以非杂环硫形式存在，在加氢催化剂作用下以C—S键断裂的方式将渣油大分子断裂成较小分子[11]。同时S1类化合物聚合生成了DBE大于18的结焦前身物[如图5(d)和图5(f)中红框部分所示]。加氢生成油SQ-5中的S1化合物脱除范围没有明显变化，但是高DBE化合物增多，且向高碳数方向发展，说明高温下沙轻渣油的结焦倾向增大。此分析结果与之前计算的缩合反应因数Kc结果相符。
2.3 试验后催化剂的积炭分析
将青海渣油稳定性加氢试验后的催化剂称为青海旧剂，将沙轻渣油稳定性加氢试验后的催化剂称为沙轻旧剂。对青海旧剂和沙轻旧剂进行甲苯抽提、干燥处理后，进行碳硫元素分析(CS)和热重-质谱联用分析(TG-MS)，得到两种旧剂的积炭量(以碳质量分数计)及积炭类型。
两种旧剂的积炭量沿一反、二反轴向的分布见图6。由图6可见，两个反应器各个轴向区域内，沙轻旧剂的积炭量明显高于青海旧剂；另外，在一反各个轴向区域内，两种旧剂的积炭量分布相对均匀，二反内积炭量从上到下，有小幅增加。这可能与渣油胶体稳定性有关，随着在反应器内停留时间增加，芳香分饱和，渣油胶体稳定性降低，沥青质和重胶质析出，生成积炭[12]。
图6 两种旧剂的积炭量沿反应器轴向的分布
■—青海旧剂；■—沙轻旧剂
对试验后的旧剂(一反、二反分别混合)进行TG-MS分析检测。在氮气气氛下加热旧剂，旧剂加热分解产物进入质谱仪中，经检测得到产物的质谱峰。CO2为含碳化合物的分解产物，其出峰温度可以反映积炭类型，在低温下(200～425 ℃)分解的积炭为软炭，在高温(大于425 ℃)下分解的积炭为硬炭[13-14]。不同渣油原料、不同反应器中旧剂的CO2质谱曲线如图7所示。由图7可见：一反青海旧剂上积炭的分解温度为200～510 ℃，一反沙轻旧剂上积炭的分解温度为200～540 ℃；二反青海旧剂上积炭的分解温度为200～640 ℃，二反沙轻旧剂上积炭的分解温度为200～800 ℃。说明与青海旧剂相比，沙轻旧剂上的硬炭含量多，催化剂结焦更严重。
图7 不同渣油原料、不同反应器中
旧剂分解的CO2质谱曲线
2.4 改进试验结果
通过上述研究结果可以优化固定床加氢装置加工不同烃结构渣油时的运行模式。
沙轻渣油属于常见的渣油加氢装置原料，从分子结构看，芳烃分子侧链较短，可接近性好，但是高温下容易聚合生焦，覆盖催化剂活性位，造成催化剂失活。因此加工沙轻渣油时，宜采用常规脱金属催化剂床层温度低于脱硫催化剂床层温度的运行模式，但反应温度不宜过高。
青海渣油相对分子质量大，芳烃侧链多且较长，容易形成空间位阻，渣油分子较难进入催化剂孔道内与催化剂活性位结合。为消除空间位阻，要让渣油分子发生断侧链反应，减小分子尺寸。加氢催化剂一般没有裂解的活性，需要提高反应温度增强断链反应。根据青海渣油分子结构特点和反应特性，优化反应温度分布，运转初期优先提高加氢脱金属的反应温度，同时降低加氢脱硫的反应温度，形成前高后低的温度分布，后期再逐渐提高加氢脱硫反应温度，以此延长催化剂使用寿命。
为验证上述反应温度优化思路，以青海渣油为原料，在氢分压为16.5 MPa、体积空速为0.15 h-1、氢油体积比为700的条件下，进行了优化前后两个反应温度(分别称为条件A和条件B)的对比试验。试验采用两个反应器串联，一反装填加氢脱金属催化剂RDM-36，占催化剂总体积的25%，二反装填加氢脱金属催化剂RDM-36、RDM-32和加氢脱硫催化剂RMS-30，占催化剂总体积的75%。
两个条件对比试验中的反应温度如表3所示。由表3可知：两个温度条件下的整个装置催化剂床层平均温度基本相同，但条件A中一反温度低于二反温度，条件B中一反温度高于二反温度。
表3 对比试验中的反应温度
对比试验所得一反、二反生成油的性质如表4所示。由表4可知：两个条件下二反生成油的氢含量相同；条件B下一反生成油和二反生成油的残炭、硫含量、(镍+钒)含量分别低于条件A下的一反生成油和二反生成油，说明对于青海渣油来说条件B的加氢脱杂质效果明显优于条件A。
表4 青海渣油加氢生成油性质
3、结 论
(1)原料渣油的烃类分子结构不同，渣油加氢的反应性能及稳定性也明显不同。青海渣油饱和烃含量高，芳烃侧链多且较长，导致青海渣油较难转化，试验初期青海渣油催化剂的失活速率较高。温度提高后，青海渣油分子侧链断裂，稠合度低的青海渣油分子变得比沙轻渣油分子更易于转化，且生焦倾向弱，试验后期青海渣油催化剂的失活速率变得平缓。沙轻渣油芳烃含量高，其侧链短，在低温下有较高杂质脱除率。温度升高后，沙轻渣油易反应生成高碳数、高缩合度的结焦前身物，导致催化剂后期快速失活。
(2)加工青海渣油时，建议采取的措施：运转初期优先提高加氢脱金属催化剂温度，形成前高后低的温度分布，后期再逐渐提高加氢脱硫催化剂温度，以此改善青海渣油的反应性能，延长催化剂使用寿命。
作者简介：聂鑫鹏，邓中活，戴立顺 (中国石化石油化工科学研究院，北京)
