作者：岳欣， 刘中勋， 康承琳， 盖月庭

单位：中石化石油化工科学研究院有限公司

摘要：综述了近年来C₈ 芳烃异构化催化剂的研究进展，从二甲苯异构化、乙苯异构化、乙苯脱乙基三方面介绍了异构化催化剂的发展进程和最新研究方向。总结了气相C8 芳烃异构化催化剂工业应用的发展历程，结合分子筛材料的优化改性手段和多级孔结构的制备方法分析了不同类型催化剂近年来的发展方向和最新进展，还分析了新型液相C8 芳烃异构化工艺的发展前景。

关键词：C₈ 芳烃；异构化；分子筛；催化剂

C₈ 芳烃是乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯4 种同分异构体的混合物。其中，对二甲苯的用途最广泛，主要用于生产聚对苯二甲酸，并一步生产聚对苯二甲酸乙二醇脂，可用于生产聚酯纤维、瓶、片材等。受热力平衡的限制，对二甲苯在混合二甲苯中占比（质量比，下同）只能达到22%～24%，因此，国内外石化行业大多通过C₈ 芳烃异构化技术来增产对二甲苯。C₈ 芳烃异构化过程具有复杂的反应网络，对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯3 种二甲苯异构体之间的转化称为二甲苯异构化；根据乙苯转化方式不同，又可分为乙苯异构化转化为二甲苯的反应和乙苯脱乙基转化为苯的反应。C₈ 芳烃异构化技术的核心是包含金属功能和酸功能的双功能催化剂，其中金属功能为抑制积碳和促进乙苯转化；酸功能可提供酸催化的活性中心，同时分子筛特殊的孔道结构对反应物和中间产物具有一定的择形效果。催化剂中分子筛的拓扑结构和物化性质对C₈ 芳烃异构化有显著影响。而随着新型沸石、纳米级沸石、多级孔沸石和三维沸石的合成与应用方面的发展，C₈ 芳烃异构化催化技术得到了显著提高。

本文综述了C₈芳烃异构化催化剂的研究进展，并对液相C₈ 芳烃异构化催化剂及最新的催化剂制备技术进行了总结。重点分析了分子筛材料的研究现状与发展趋势，并对产业发展做出了分析与展望。

1.C₈ 芳烃异构化催化剂

C₈ 芳烃异构化按反应相态可分为气相异构化与液相异构化，其中，气相异构化催化剂发展历史悠久，主要经历了无定形硅-铝催化剂、贵金属加卤素催化剂、贵金属加沸石催化剂3 个阶段。异构化催化剂以无定形硅-铝或贵金属和卤素为酸性组分，典型代表为UOP 公司开发的I-5 型催化剂，此类催化剂不具备加/脱氢功能，且结焦快、需频繁再生。而贵金属加沸石分子筛催化剂的出现，很好的解决了这一问题，催化剂在临氢条件下，同时具备加/脱氢功能和异构化功能，不仅能使二甲苯异构化，也可使乙苯异构化转化为二甲苯，且具有良好的活性和选择性。贵金属加沸石分子筛催化剂主要包括金属和酸性组分，金属提供加/脱氢的活性中心，酸性组分提供异构化活性中心。近年来，针对C₈ 芳烃异构化过程中的不同反应，形成了改进催化性能的研究热点，以下分别从二甲苯异构化，乙苯异构化和乙苯脱乙基3 个反应的角度予以述评。

1.1 二甲苯异构化催化研究

在二甲苯异构化过程中，催化剂发挥的主要作用为利用酸性组分催化3 种二甲苯异构体，使其相互转化。HZSM-5 分子筛因比表面积较高、水热稳定性好、酸性含量高和择形性好，很早就成为二甲苯异构化的常用催化材料。分子筛微孔结构的特点在催化应用中具有极大优势，但也存在严重的传质限制，很大程度上阻碍了反应物分子扩散到分子筛的内部活性中心，从而降低了整体催化活性，此外，纯微孔的分子筛在催化过程中更容易发生积碳，导致快速失活。故具有介孔或大孔的多级孔结构分子筛得到了研究者们的广泛关注。多级孔的形成途径很多，常见的是在微孔结构的分子筛中引入介孔、脱除金属形成多级孔和混合具有介孔结构的新材料。这样不仅能改善大分子邻二甲苯和间二甲苯向催化活性位点的扩散，从而提高异构化活性，还能保持微孔催化剂的择形性，提高对二甲苯选择性，同时，多级孔沸石的抗积碳性能也显著提高。El Fadaly 等通过软模板法合成出有微-介孔结构的多级孔HZSM-5 分子筛，并采用邻二甲苯异构化进行评价，评价结果表明，模板剂可有效调控介孔比例；在400 ℃，0.1 MPa，WHSV=1 h^-1 条件下，多级孔HZSM-5 分子筛的邻二甲苯转化率为57.9%，比微孔ZSM-5 分子筛的邻二甲苯转化率提高20%，可保持50 h 催化稳定性，反应转化率最低为48.61%，对二甲苯产率为12.61%，有较强的抗积碳能力。Lv 等采用草酸脱铝和四乙氧基硅烷化学液相沉积两种方法改性ZSM-5 分子筛，并采用邻二甲苯异构化进行评价，评价结果表明，微孔ZSM-5 分子筛的邻二甲苯转化率为13%，对二甲苯选择性为45%；表面包覆硅的分子筛邻二甲苯转化率为42%，对二甲苯选择性为50%，两种改性手段均利于提高对二甲苯选择性。

Hao 等通过双氧水和氨水引入介孔合成出新型多级孔MCM-68 分子筛，并采用间二甲苯异构化进行评价，评价结果表明，在400 ℃、WHSV=1.73 h^-1 反应条件下，3 种催化剂的转化率大小顺序为HMCM-68（69.3%）>Hβ（64.2%）>HZSM-5（54.0%），对二甲苯收率大小顺序为HZSM-5（19.1%）>Hβ（15.1%）>HMCM-68（13.3%）。经氨水处理后MCM-68 分子筛催化剂的间二甲苯转化率为72.5%，在300 ℃、WHSV=10.37 h^-1 条件下，对二甲苯产率为14.9%。朱向学团队发现ZSM-48 分子筛在催化二甲苯异构化方面的优势，制备了一系列ZSM-48 分子筛并采用间二甲苯异构化进行评价。他们采用1，6-己二胺为结构导向剂、四乙基溴化铵为生长调节剂辅助结晶，制备了超大介孔的ZSM-48 分子筛，评价结果表明，与常规ZSM-48 分子筛相比，48 h 后间二甲苯转化率下降18%，连续运行100 h 后，对二甲苯产率为22%。之后研发了具有中空结构、富含铝的ZSM-48 分子筛，通过合理匹配脱硅和重结晶速率，调节分子筛硅铝比。评价结果表明，反应经过50 h 后，传统ZSM-5 催化剂的间二甲苯转化率为50%，对二甲苯选择性为45%，对二甲苯产率为22%；而ZSM-48 分子筛催化剂的间二甲苯转化率为40%，对二甲苯选择性为68%，对二甲苯产率大于26%，具有优异的催化稳定性。进一步改进分子筛的形貌，在含氟体系中低温结晶直接合成亚微米（500 nm）球形ZSM-48 分子筛。评价结果表明，亚微米球形ZSM-48 分子筛的对二甲苯选择性为68%，远高于常规ZSM-5 分子筛的48%。Liu 等为了提高ZSM-48 分子筛的催化稳定性，采用晶种辅助合成富铝多级孔ZSM-48 分子筛，平均粒径降低到174 nm。评价结果表明，在1 000 h 的长周期实验中，对二甲苯在混合二甲苯中占比超过22.5%。Liu 等^[28]等用晶种辅助合成法也制备了多级孔EUO 分子筛，采用结构导向剂使初级颗粒晶间错位从而构建多级孔，并采用间二甲苯异构化进行评价，评价结果表明，随反应时间延长，多级孔EUO 分子筛催化剂的间二甲苯转化率为50%，普通EUO 分子筛催化剂在72 h 后降至10%以下。Liu 等在MCM-22 催化剂的基础上，制备了一系列新型石墨相氮化碳复合催化剂g-C₃N₄-HMCM-22，并采用间二甲苯异构化进行评价，评价结果表明，在400 ℃、0.1 MPa、WHSV=1 h^-1 条件下，复合催化剂的间二甲苯转化率为18.2%，对二甲苯选择性为77%，产物中对二甲苯/邻二甲苯质量比为3.4；而普通ZSM-5 分子筛间二甲苯转化率为47.3%，对二甲苯/邻二甲苯质量比仅为1。

1.2 乙苯异构化催化研究

乙苯（转化型）异构化是将混合C₈ 芳烃中的乙苯通过异构化转化为二甲苯的反应。乙苯异构化催化剂的特点为乙苯含量适应范围较广，异构化活性稳定，乙苯转化率可随原料中乙苯含量不同进行调整。早期乙苯异构化催化剂的典型代表为UOP公司于20 世纪80 年代初开发的I-9 催化剂；中石化石油化工科学研究院有限公司于70 年代开始研发的SKI-300，SKI-400，SKI-500 系列催化剂；IFP 公司于90 年代开发的OPARIS 系列催化剂等。这些催化剂都引入具有很高加/脱氢活性的贵金属Pt 作为活性组分，酸性组分不同，主要应用为EUO 结构和MOR 结构沸石。Eu-1 型沸石为EUO结构，具有一维十元环孔道结构，侧边还有十二元环支袋，独特的孔道结构具有良好的择形功能和催化活性。窦涛团队用硅铝氧化物粉末、模板剂和晶种在碱性超浓体系中制备EUO 结构分子筛，所制备的硅铝分子筛产品性能稳定、结晶度高、硅铝比范围大、骨架铝分布均匀、水热稳定性高，且无母液排放，大大减少了资源浪费和环境污染问题。丝光沸石由十二元环主孔道和八元环侧袋相互联结而成，为MOR 结构，具有一维孔道结构。由于八元环孔径较小，一般分子难以进入，所以丝光沸石容易因孔隙堵塞而导致快速失活。梁战桥等对ZSM-5 沸石进行水热处理，并与丝光沸石复配，制备了一种催化剂，并采用C₈芳烃异构化进行评价，评价结果表明，在450 ～500 ℃、水热处理4 ～6 h、水蒸气用量18 ～36 g/h 的情况下，在370 ℃、0.6 MPa、WHSV=3.5 h-l的条件下，催化剂的异构化活性大于23%，乙苯转化率为38%，芳烃收率大于96%。崔楼伟等将MOR 和Eu-1两种分子筛复配在一起，制备了C₈芳烃双功能异构化催化剂。因为MOR 分子筛孔道尺寸大具有良好的乙苯转化率，而Eu-1 分子筛表现出优异的对二甲苯选择性，MOR/Eu-1 复合材料的耦合协同效果可有效抑制副反应。采用C₈芳烃异构化进行评价，评价结果表明，在380 ℃、0.8 MPa、WHSV=4.5 h^-1、氢烃体积比为4 的条件下，Eu-1 催化剂和MOR 催化剂的对二甲苯在混合二甲苯中占比分别为22.49%和21.60%，乙苯转化率分别为31.58%和42.92%；MOR/Eu-1 催化剂的对二甲苯在混合二甲苯中占比为23.58%，乙苯转化率为42.86%。丝光沸石和Eu-1 沸石典型的一维微孔道结构导致的扩散路径长、活性位利用率低及容易积碳失活等缺陷限制了它的应用和发展。众多学者开始调变沸石的孔径形成多级孔沸石，来减少传质阻力，提高活性位利用率和抗积碳性能。任鹏超等以炭黑为硬模板，采用水热法合成富含介孔的多级孔Eu-1 分子筛，使介孔孔体积增加130.9%，采用C₈芳烃异构化进行评价，评价结果表明，催化剂活性和C₈芳烃选择性分别由22.71%和89.20%提升至23.94%和92.76%。Li 等采用不同的有机硅烷合成多级孔Eu-1 分子筛，并采用C8芳烃异构化进行评价，评价结果表明，多级孔Eu-1 沸石的对二甲苯在混合二甲苯中占比从理论热力学平衡的23.83%提高到24.09%，C8芳烃的选择性从75.16%提高到84.87%。Kireev 等使用天然埃洛石纳米管，在无模板剂的情况下，水热合成多级孔MOR 分子筛制备C8芳烃异构化催化剂，并采用高乙苯含量的C₈芳烃原料油进行异构化评价，评价结果表明，乙苯转化率超过95%，对二甲苯的产率超过热力学平衡值的95%，且二甲苯损失很小。Liang 等制备整体式Eu-1 分子筛，由不完全结晶的分子筛滤饼和二氧化硅及氧化铝粉末挤压成型，得到“整体式Eu-1 分子筛前体”，放入再循环母液中重新结晶，形成“整体式Eu-1 分子筛”，并采用C8芳烃异构化进行评价，评价结果表明，在365 ℃、0.5 MPa、WHSV=4 h^-1的条件下，普通Eu-1 分子筛催化剂对二甲苯在混合二甲苯中占比为22.9%，乙苯转化率为18.2%，收率为97.2%；整体式Eu-1 分子筛催化剂对二甲苯在混合二甲苯中占比为23.7%，乙苯转化率为19.5%，收率为98.1%。WHSV 从4 h-1增加到20 h^-1，整体式Eu-1 分子筛催化剂的对二甲苯在混合二甲苯中占比下降至22.4%，乙苯转化率降低为15.6%，收率提高至99.1%；而普通Eu-1 分子筛对二甲苯在混合二甲苯中占比为20.5%，乙苯转化率为10.8%，收率为98.5%。中石化石油化工科学研究院有限公司自主研发的C₈芳烃异构化催化剂RIC-200 于2010 年在中国石化集团天津石油化工公司芳烃联合装置运行良好，对二甲苯在混合二甲苯中占比为23.30%，乙苯转化率为22.30%，C8芳烃收率为97.64%。之后继续进行优化，推出RIC-270 催化剂，于2016 年在中国石化集团天津石油化工公司进行工业应用，对二甲苯在混合二甲苯中占比为23.37%，乙苯转化率为30%，C₈芳烃收率为97.80%。在此基础上，通过改进优化，推出了最新一代RIC-300 催化剂，于2022 年在工业装置上标定，对二甲苯在混合二甲苯中占比达到23.4%以上，乙苯转化率为39.8%，C₈ 芳烃收率为98.1%。在高负荷、高转化率的苛刻操作条件下，催化剂提温和提压速率低，具有高活性、高选择性和较好的稳定性。

1.3 乙苯脱乙基催化研究

乙苯脱乙基反应是将混合C₈ 芳烃中的乙苯脱乙基转化为苯的反应，乙苯脱乙基异构化催化剂的特点为二甲苯异构化活性高、乙苯转化率和生成苯的选择性高、催化剂工况适应能力强、装置运行成本低，产品产出效率高等。典型代表为ExxonMobil公司推出的高温异构法和高活性异构法两种工艺的催化剂，随后UOP 公司开发了I-100，I-300 催化剂，中石化石油化工科学研究院有限公司也成功研发出SKI 系列催化剂。UOP 公司研发了一种含有MFI 分子筛的催化剂制备方法，制备了A，B 两种溶液，将两种溶液混合造粒，制备凝胶球，再负载Pt，制备的催化剂乙苯转化率为70%，对二甲苯在混合二甲苯中的占比为23.7%。Rajaei 等制备了不同硅铝比的Pt/HZSM-5 催化剂，研究了不同酸强度和不同操作条件对二甲苯异构化过程的影响，并采用C8芳烃异构化进行评价，评价结果表明，在375 ℃、WHSV=3.5 h^-1、氢烃体积比为2.6 的条件下，乙苯转化率为65.60%、二甲苯损失为1.95%，对二甲苯的平衡达成率为95.60%，该条件是二甲苯异构化的最佳操作条件，硅铝比为32 的催化剂具有最佳的异构化性能。分子筛的改性处理不仅可改变孔道结构，也可调控分子筛的酸量和酸中心分布，有针对性地对分子筛结构进行设计，可大幅度提高催化性能。Farahani 等采用草酸和六氟硅酸铵处理ZSM-5 分子筛使其脱铝来提高硅铝比，并采用富含乙苯的C₈芳烃原料油进行异构化评价，评价结果表明，在400 ℃和WHSV=2 h^-1的条件下，未处理的ZSM-5 分子筛、经草酸处理后的分子筛与经六氟硅酸铵处理的分子筛的产物中对二甲苯平衡达成率分别为88%，88%，78%；乙苯转化率分别为80%，50%，30%；C8芳烃损失分别为10%，2.5%，4%。Farshadi 等将ZSM-5 分子筛脱硅处理，获得高铝含量且高结晶度的ZSM-5 分子筛，并采用C8芳烃异构化进行评价，评价结果表明，乙苯转化率为89%，比未处理的分子筛高40%。Demikhova等用天然埃洛石纳米管、硅源、铝源，通过有模板法和无模板法水热合成微-介孔ZSM-5 分子筛，并采用C₈芳烃异构化进行评价，评价结果表明，在400 ℃、1 MPa、WHSV=8.2 h^-1的条件下，无模板剂合成催化剂的乙苯转化率为86.8%，对二甲苯产率为23.5%；在400 ℃、1 MPa、WHSV=5.4 h^-1的条件下，有模板剂合成催化剂的乙苯转化率为100%，对二甲苯产率为23.4%，两种催化剂在C₈芳烃异构化中均具有良好的催化活性。近年来，新型分子筛材料发展迅速，学者们发现将不同分子筛材料的优势有效结合，可有效弥补单一材料的发展瓶颈，具有更好的催化效果。Glotov 等采用双模板法合成了具备微孔和介孔的多级孔MCM-41/ZSM-5 复合材料，并采用C8芳烃异构化进行评价，评价结果表明，在340 ～420 ℃条件下，MCM-41/ZSM-5 催化剂的乙苯转化率为100%。与工业上应用的催化剂相比，具有更高的活性，间二甲苯和乙苯转化率均大幅度提高。同时，Glotov等[49]又将ZSM-5 和ZSM-12 复配，制备出双沸石脱乙基型C8芳烃异构化催化剂，并采用高乙苯含量的C₈芳烃原料油进行异构化评价，评价结果表明，在360 ℃、1 MPa、WHSV=6 h-1、氢烃体积比为10 的条件下，乙苯转化率为83%，产物中对二甲苯含量为23.1%，二甲苯损失为13.5%；工业催化剂的乙苯转化率为32%，产物中对二甲苯含量为21.8%（w），二甲苯损失为7%。此外，在分子筛中加入金属元素可有效改变酸性分布，也有利于催化性能的提高。Rasouli 等在ZSM-5 分子筛合成过程中添加铁组分，并采用C8芳烃异构化进行评价，评价结果表明，乙苯转化率为61%，对二甲苯在混合二甲苯中占比为25.4%，二甲苯损失为1.8%，催化剂活性和稳定性均显著提高。李振忠等采用浸渍—煅烧—还原方法对纳米HZSM-5进行了金属及氧化物改性研究，并采用C8芳烃异构化进行评价，评价结果表明，在340 ℃、1.5 MPa、WHSV=4 h-1、氢烃体积比为4 的条件下，SiO₂和MgO 组合改性，二甲苯损失最小为2.3%，乙苯转化率为36.3%；在此基础上负载Pt，可使乙苯转化率提高到46.01%，二甲苯损失为2.35%，对二甲苯收率为23.24%。Rasouli 等采用水热合成法制备了不同锌含量的ZSM-5 纳米沸石，负载Pt 后，用作二甲苯异构化催化剂，采用C₈芳烃异构化进行评价，评价结果表明，负载0.8%（w）Zn 的催化剂具有最佳的催化活性，对二甲苯收率最高为32.6%，乙苯转化率为60.0%，二甲苯损失为1.5%。为了更好地提高过程效能，双床层异构化得到广泛关注。双床层催化将乙苯脱乙基反应和二甲苯异构化分开考虑，乙苯脱乙基反应主要利用分子筛的内孔道酸性与择形性；二甲苯异构化主要利用分子筛的外表面酸性，所以有针对性的制备两种不同特性的催化剂，能够有效控制乙苯和二甲苯的反应路径。ExxonMobil 公司研究了一种双床层二甲苯异构化催化剂，顶床层的主要功能是将乙苯脱乙基生成苯，底床层的主要功能是将二甲苯进行异构化，并采用C₈芳烃异构化进行评价，评价结果表明，当顶床层装填量超过50%时，乙苯转化率大于60%，对二甲苯在混合二甲苯中占比为23.9%。Miao 等[54]对高硅铝比和低硅铝比ZSM-5 分子筛进行改性，制备了Pt-3Si/Z20和3La/Z113 ZSM-5 高性能二甲苯异构化催化剂，并采用C8芳烃异构化进行评价，评价结果表明，乙苯转化率、对二甲苯产率和二甲苯损失分别为71.60%，23.20%，1.75%。Miao 等也将两种不同晶粒尺寸的ZSM-5 改性后进行物理混合，制备Pt-3Si/SZ-5 和Mo/LZ-5 催化剂，Pt-3Si/SZ-5 为乙苯脱乙基催化剂，Mo/LZ-5 为二甲苯异构化催化剂，采用C8芳烃异构化进行评价，评价结果表明，乙苯转化率为74.90%，对二甲苯在混合二甲苯中占比为23.3%，二甲苯损失为1.41%。Feng 等制备了双床层催化剂用于C₈芳烃异构化，上层催化剂主要作用是乙苯脱乙基，下层催化剂主要作用是二甲苯异构化，选择ZSM-39 作为下层催化剂，采用C8芳烃异构化进行评价，评价结果表明，在380 ℃、1 MPa、WHSV=20 h^-1、氢烃体积比为1 的条件下，乙苯转化率为81.20%，对二甲苯在混合二甲苯中占比为23.70%，二甲苯损失小于1.00%；传统的单床层ZSM-5 催化剂乙苯转化率为80.20%，对二甲苯在混合二甲苯中占比为23.57%，二甲苯损失为5.50%。上下层催化剂等质量比组成的双床层催化剂比传统的单床层ZSM-5催化剂表现出更高的活性和选择性。中石化石油化工科学研究院有限公司开发的C8芳烃异构化催化剂SKI-110 于2010 年在大型芳烃联合装置中首次工业应用，标定结果表明，SKI-110 型催化剂的活性和选择性良好，对二甲苯在混合二甲苯中占比为23.41%，乙苯转化率为59.18%，单程二甲苯损失为1.54%；之后推出的SKI-210 催化剂大幅度提高了乙苯转化率，对二甲苯在混合二甲苯中占比为23.53%，乙苯转化率为68.33%，单程二甲苯损失为1.37%。目前，最新一代的脱乙基型SKI-320 催化剂，2021 年在中石化上海石油化工股份有限公司的首次工业应用实现了流程优化，产品质量合格且稳定。相比之前的催化剂，SKI-320 催化剂可在更为缓和的工艺条件下运行，对二甲苯在混合二甲苯中占比为24.09%，乙苯转化率为69.12%、单程二甲苯损失为1.19%，整体性能和异构化活性均达到世界领先水平。

1.4 液相异构化催化研究

气相二甲苯异构化通常需要较高的反应温度且使用贵金属催化剂，这在工业应用上增加了一定的生产成本。而液相二甲苯异构化可很好地解决这一问题，首先，液相二甲苯异构化的反应温度更低，且不需要压缩机，可大幅度减少能耗。此外，液相二甲苯异构化的异构化活性高，催化过程选择性好，与气相二甲苯异构化相比，低温液相二甲苯异构化可有效抑制副反应的发生。另一方面，催化剂的稳定性良好，反应产物中生成的轻组分少，可为应用流程简化提供便利条件，同时减少污染气体的排放，对环境更加友好。Shi 等研究了在不同温度下（513，493 ，473，453 K），硅铝比分别为35和38 的两种β 分子筛在2.1 MPa 下的液相异构化动力学模型，采用4 种不同模型并结合热力学平衡数据，所提出的最佳模型对实验结果进行了良好的预测。Gonçalves 等[61]开发了一个动力学模型，对3 种大孔分子筛（硅铝比为25 和35 的β 分子筛及硅铝比为30 的丝光分子筛）采用液相邻二甲苯异构化进行评价，评价结果表明，在493 K 条件下，与ZSM-5 分子筛相比，β 分子筛表现出更好的催化性能，对二甲苯产量平均提高了20%，硅铝比为35的β 分子筛具有最高的转化率。同时，Gonçalves等也对比了具有不同硅铝比的三种MFI 型、两种MOR 型和一种β 分子筛在液相间二甲苯异构化中的催化性能，实验结果表明，MFI 型分子筛对对二甲苯表现出高选择性且稳定性良好，但间二甲苯转化率低于5%。大孔分子筛的转化率显著提高，但副反应剧烈，失活速率也较快，硅铝比为40 的MOR 型分子筛表现出最佳性能，间二甲苯转化率为45.3%，副产物为1.9%。Miao 等制备了一系列具有不同金属修饰的β 分子筛催化剂，La，Ce，Mo，Fe，Mg 金属的负载量降低了β 分子筛的比表面积和酸含量，采用液相间二甲苯异构化进行评价，评价结果表明，在260 ℃的条件下，Mo/β 催化剂间二甲苯的转化率为33%，对二甲苯的产率为12.83%。Mo 与β 分子筛中骨架Al 有较强的相互作用，抑制间二甲苯异构化副反应，显著提高对二甲苯选择性。Feng 等采用四丙基氢氧化铵为结构导向剂，并加入分子筛晶种，合成了20 nm 的极小粒径的纳米ZSM-5 分子筛，最大比表面积为420 m²/g，介孔体积为0.57 cm³/g，并采用液相C8芳烃异构化进行评价，评价结果表明，在250 ℃、2 MPa、WHSV=2 h^-1 的条件下，传统ZSM-5 催化剂的对二甲苯在混合二甲苯中占比为19.0%，二甲苯收率为99.6%；纳米ZSM-5 分子筛催化剂的对二甲苯在混合二甲苯中占比为23.7%，二甲苯收率为99.5%，且具有良好的稳定性，与传统ZSM-5 催化剂相比，纳米ZSM-5 分子筛具有更高的催化活性。中国石化石油化工科学研究院以ZSM-5 分子筛、ZSM-11 分子筛和Eu^-1 分子筛为活性组分，制备出一系列催化剂，并采用液相C₈ 芳烃异构化进行评价，评价结果表明，催化剂的对二甲苯在混合二甲苯中占比在23.92%～24.01%之间，二甲苯收率在98.6%～99.1%之间。之后他们又制备了一种含Fe 的ZSM-12 分子筛，比未掺杂金属的ZSM-12 分子筛异构化活性更高，且副产物更少。

2.催化剂制备新技术

传统的挤压成型制备催化剂的工艺常用于大规模工业化催化剂的生产，但小规模制备催化剂则灵活性较差，材料通用性也有一定局限性。所以业界一直在寻找一种数字化结构设计方法，以适应生产不同材料。近年来，3D 打印技术逐渐兴起，许多研究者利用3D 打印技术制备了具有复杂结构的催化剂，可更好地控制催化剂活性位点分布，提高产量和热传递性能。在3D 打印技术中，直写成型技术因具有成本低、打印速度快和打印材料范围广等优点，在催化剂和吸附剂等领域应用十分广泛。Yang 等采用3D 打印技术制备了复合结构催化剂，可有效缓解传统催化剂在二甲苯异构化过程中强度低、传质性能差的缺点，设计了适用于3D 打印催化剂的墨水配方和制备方法，并采用湿法球磨工艺来提高3D 打印时墨水的稳定性。通过计算流体动力学（CFD）模拟结构化催化剂的传质性能，制备出具有高扩散率和高比表面积的组合结构催化剂。抗压强度实验和二甲苯异构化实验结果表明，与传统挤压法制备的催化剂相比，3D 打印催化剂具有较高的机械强度和更好的催化性能。在结构化催化剂中，线性交错波垂直组合催化剂总体性能最好，二甲苯中对二甲苯含量为22.89%（w），乙苯转化率为36.70%，比传统挤条催化剂高出21.68%。Chu 等进一步优化了3D 打印催化剂技术中打印的工艺参数并调整了墨水的配方比例，发明了一种3D 打印技术制备多孔分子筛催化剂，具有较高的机械强度和优异的传质传热性能，可有效提高催化反应性能。分析了3D 打印工艺参数包括喷嘴高度、印刷速度和挤出压力等对成型机理的影响，发现当墨水固含量为46%（w），喷嘴直径为600 μm，印刷压力为0.35 MPa 时，催化剂表现出最好的催化性能和机械强度。评价结果表明，3D打印催化剂可在保持其他指标不变的情况下大大提高乙苯转化率，当高度为350 μm 时，乙苯转化率可达51.31%，与传统催化剂相比高出约71%。随着科技的不断发展与进步，以3D 打印技术为代表的新催化剂制备技术可满足不同类型催化剂的制备需求，特殊催化材料的生产与制备瓶颈和小规模特殊形状制备技术若能取得成功，不仅可拓展催化剂研发的应用边界，也会给整个催化剂制备工艺带来积极影响，值得期待。工业生产对二甲苯常用的催化剂形状为圆柱形或球形。近年来，有报道指出，催化剂的形状可能限制产物的生产能力，优化固定床中催化剂的形状可提高模型反应（如甲烷蒸气重整、异丁烷和2-丁烯的烷基化等）的反应效率和生产力。因此，优化催化剂形状有可能提高二甲苯异构化中对二甲苯的生产能力。Wang等采用CFD 模拟固定床反应器中不同形状催化剂对C₈ 芳烃气固相异构化的影响，分析了包括球形、圆柱形、三叶草形和四叶草形的催化剂在固定床反应器上的颗粒解析CFD 模拟，结合反应动力学，确定催化剂形状对流体流动、异构化和温度分布的影响。所有形状的催化剂颗粒利用率都在70%以上，但三叶草形和四叶草形催化剂的比表面积更大，传质距离更短，具有更高的对二甲苯产率和乙苯转化率。四叶草形的床层空隙率更高，压降更小，反应性能更好，绝热温升更低。CFD 模拟为催化剂设计提供了新的工具。

3.结语

异构化催化剂的金属组分大多采用贵金属Pt，未见明显进步，而取得性能改进的关键在于分子筛的优化。目前，最常用的优化手段是将分子筛改性处理，包括金属改性、酸碱改性和硅改性等。改性后的分子筛可将微孔和介孔特性有效结合，形成多级孔结构，通过调控孔道结构和酸性位点分布来抑制副反应，从而提高催化性能。长远来看，分子筛材料的创新与改性手段的进步，是C₈ 芳烃异构化催化剂发展的关键所在。C₈ 芳烃液相异构化是本领域的重要创新，具有异构化活性高，催化过程选择性好的特点，同时，低温液相异构化技术可显著降低能耗，提高装置运行效率，减少污染物排放。具有十分良好的发展前景，应加快在国内开展工业应用。在异构化催化剂制备技术上，3D 打印技术显示出独特的优势，在解决成本问题的基础上，有望大幅提升催化剂制备的技术水平，实现特殊催化材料或特殊形状催化剂的生产，为催化剂研发提供积极地技术支持。用CFD 模拟技术可优化催化剂形状，提高反应性能，为工业催化剂设计提供指导。

（参考文献略）

来源：《石油化工》2025年第12期