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中石化石科院专家分享VOCs吸附材料及其在大气监测中的应用研究进展!

发表时间: 2023-02-11 19:25:33

作者: 炼化及石化下游产业网

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挥发性有机物(VOCs)大多数具有毒性,是重点防控的大气污染物。大气环境中VOCs具有浓度低、易挥发且成分复杂的特点,采用一般的检测器直接进样检测具有一定的难度,因此检测前通常需要进行富集浓缩处理。固体吸附剂吸附富集法作为一种高效、经济的挥发性有机物预浓缩与采样相结合的方法,其核心在于吸附材料,吸附材料的性能是影响富集效率最重要的原因之一。介绍了目前市面上常用于捕获微量挥发性有机物后进行热解吸的吸附剂,包括有机聚合物、活性炭、碳分子筛和石墨化碳黑等,从材料特点、吸附性能、吸附机理、吸附影响因素等方面进行了阐述,指出了优缺点和适用范围;并探索了多种吸附剂级配使用的方法,此外还对一些可用于固体吸附-热脱附法富集浓缩低浓度VOCs这一领域的新型吸附材料进行了展望。

关键词:挥发性有机物(VOCs);预浓缩;固体吸附-热脱附;吸附材料;富集浓缩;吸附管

挥发性有机物(VOCs)是可能对大气环境产生影响的一类化合物的总称,不同国家和组织对VOCs的定义不同。世界卫生组织(WHO)基于物理层面将其定义为熔点低于室温而沸点在50~260 ℃的挥发性有机化合物;美国联邦环保署(USEPA)基于化学层面将其定义为除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外任何能参加大气光化学反应的含碳化合物;欧盟2004/42/CE中的定义为在101.3 kPa标准压力下,任何初沸点低于或等于250 ℃的有机化合物;2014年中国《城市大气挥发性有机物(VOCs)监测技术指南》[1]中规定VOCs是指在常压下沸点低于260 ℃或常温下饱和蒸气压高于70.91 Pa的有机化合物。VOCs种类繁多,成分复杂,根据化学组成和结构的不同,可分为烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃和含氧有机物等5类。

对环境而言,VOCs是PM2.5和臭氧(O3)的重要前体物,是加剧全球变暖和大气污染的重要原因[2-3],与SOx、NOx和颗粒物一起被国家列为重点防控大气污染物,蒸发的烷烃、烯烃和芳香族化合物在适宜的气候条件下发生光化学反应,造成大气污染[4]。对人体健康而言,大多数VOCs具有不同程度的毒性,部分VOCs甚至有致癌性。为此,大气环境中VOCs的分析已成为环境监测的重点项目。大气环境中VOCs的浓度一般很低,气相色谱、质谱等分析仪器直接进样往往无法满足检测要求[3,5],需要对样品进行离线或在线富集浓缩后再进样分析[4,6],以提高检测灵敏度。

1 分析检测中大气VOCs浓缩富集的方法

目前已有的大气有机物浓缩采样的方法有4种:溶剂萃取法、低温冷冻法、化学反应衍生法和固体吸附剂法[7]。溶剂萃取法是通过有机溶剂将目标化合物从吸附剂上洗脱后进入到检测器分析的预处理过程,但存在价格昂贵、耐溶剂性差以及吸附容量小、使用寿命短、重现性较差等缺点[7];低温冷冻法是指使目标物进入到低温冷阱中,通过改变冷阱的温度实现冷冻富集,冷阱快速升温后通过载气吹扫进入到检测器中,容易受到水分的影响;化学反应预浓缩法通常是一种选择性分析技术,不适合分析范围广泛的痕量成分[3]。固体吸附剂法是利用吸附剂吸附目标化合物并使其与样品基体分离,从而达到富集浓缩的目的[7-8],通过多种吸附剂合理的级配可以高效富集大气环境中的多种VOCs组分,且易于脱附进入到GC/GC-MS中,方便实现痕量或超痕量VOCs的检测,在大气环境VOCs监测中得到广泛应用[4],其优点是操作方便、没有溶剂峰,灵敏度高。国际标准化组织(ISO)的标准方法ISO16017-1[9]中规定了固体吸附剂泵采样/热脱附法用于环境空气中低浓度VOCs的采样和测定;中国的行业标准HJ 734—2014 [10]中公布了《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》;行业标准HJ 583—2010 [11]中规定了《环境空气苯系物的测定固体吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》;朱晓平等[12]采用固体吸附-热脱附-气相色谱-质谱法实现了对环境空气中67种挥发性有机物的分析,包括芳香烃、脂肪烃、卤代烃和含氧挥发性有机物等,对目标分析物的捕集效果好;陈海秀等[13]采用Tenax GR吸附-热脱附-气质联用法测定了固定源废气中50种痕量挥发性有机物。与其他方法相比,固体吸附剂吸附富集法具有可操作性好、成本低廉等优点。

2 固体吸附-热脱附常用吸附材料

在固体吸附-热脱附的方法中,吸附材料的性能是VOCs是否能得到快速、有效富集的关键,应做到能够有效富集目标化合物并能够完全快速脱附,且不存在任何不可逆吸附以及分解现象。具体包括[4]:(1)表面均匀且具有惰性,避免不可逆吸附或产生催化效应;(2)疏水性(避免置换和水解反应的发生,减少对气相色谱分析的干扰);(3)对空气中其他无机成分(如氮氧化物、二氧化硫、二氧化碳或臭氧)的吸附能力较低;(4)机械强度和热稳定性高。

根据性质的不同,吸附剂一般可分为有机高分子吸附剂、碳质吸附剂以及无机吸附剂。无机吸附剂如硅胶、沸石以及矾土等;碳类吸附剂如活性炭(ACs)、碳分子筛(CMS)(例如Carboxen、Carbosphere、Carbosieve等)以及石墨化炭黑(GCB)(例如Carbotrap Y、Carbotrap C、Carbotrap X、Carbopack等)。有机聚合物类吸附剂比表面积小,易于热解吸,适用于吸附高沸点化合物,如甘醇和反应性较强的化合物(醛类和丙烯酸酯等),但不易吸附C2~C5的低沸点化合物[14];多孔碳类吸附剂的比表面积较大,适用于一些低沸点的化合物,但缺点是较难解析,解析温度较高,且活泼化合物容易在吸附剂表面的活性位点上损失;无机吸附剂(如硅胶、硅藻土和氧化铝)通常具有较高的亲水性,不适合在湿度较高的环境中使用[4-6]。表1列出了一些常见的VOCs预浓缩吸附材料的物化特性及适用范围。

表1 常见VOCs吸附剂的物化特性以及适用范围[4-6]

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2.1 有机高分子聚合物吸附剂

有机高分子聚合物吸附剂的理化性质稳定,生产成本低,比表面积较大且VOCs在其表面的脱附温度不高,材料容易再生,在挥发性有机物的吸附方面得到了广泛的应用[15-17],常见的多孔有机聚合物有聚2,6-二苯基对苯醚(Tenax)、安伯莱特XAD-2 大孔树脂(如Amberlite XAD-2 Macroporous Resin)、Chromosorb系列、Porapak系列等,其中Tenax是用于VOCs预富集/热解吸前处理中最广泛的吸附剂之一[3,18-19]。Tenax最早由荷兰的AKZO实验室合成,Buchem B.V.公司注册为Tenax®并实现商品化,其系列产品包括3种:Tenax GC、Tenax TA以及Tenax GR,Tenax TA系列所含杂质更少,纯度高且不易流失,Tenax TA的结构如图1所示。

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Ph—Phenyl
图1 Tenax TA的结构式

Tenax属于弱吸附剂,比表面积不大,具有热稳定性高、抗氧化等特点,且对水的吸附较低,吸附原理主要是靠分子中π电子和醚的氧原子上的孤对电子同吸附质之间的相互作用。Tenax对处于中高沸点(50~100 ℃<T沸<240~260 ℃,0.1 kPa<p(20 ℃)<3~4 kPa)的大多数物质的吸附性能都较好,适用于C6~C26的挥发性有机物的富集[3,7,18]。美国的环境标准TO-1中公布了一种Tenax吸附管/热脱附/GC-MS测定沸点在80~200 ℃的非极性有机化合物以及卤化烃的方法,可检测到组分为19种;钱利红[20]采用Tenax吸附管采样并利用热脱附-气相色谱-质谱法(GC-MS)对原油产生的VOCs进行组分分析,检测出54种VOCs;庞伟强[21]采用Tenax填料制成的吸附管对烧烤烟气中的VOCs进行了采样和分析,检测出62种组分。Mastrogiacomo等[22]测定了Tenax在富集浓缩一些常见的低浓度VOCs时的穿透体积和解吸回收率,结果如表2所示。从表2可以看出,低沸点的小分子吸附质如丙烷在Tenax上没有保留行为。

表2 GC分析(20 ℃)VOCs在Tenax上的穿透体积(Vg)和解析回收率(R)[22]

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Tenax不适用于挥发性极强的化合物,此外,一些物质如正己烷、苯等组分在Tenax上极易发生穿透,且吸附性能随温度变化较大,甲苯在温度高于30 ℃用Tenax吸附时也会发生穿透,影响测量的准确度,因此,Tenax一般不单独使用。

2.2 碳质吸附剂

碳质吸附剂的主要优点是化学惰性和热稳定性高,与二氧化硅基质吸附剂(硅胶、多孔玻璃)相比,使用不受pH值的限制;与有机聚合物吸附剂相比,具有更大的比表面积和丰富的孔结构,吸附能力更强且能承受更高的温度[6]。碳吸附剂已经在各种富集和分离技术中得到广泛的应用,作为一种成本低、效率高、稳定性好的VOCs吸附剂,具有很大的潜力[23]。目前用于VOCs预浓缩富集的商业化碳质吸附剂有活性炭、碳分子筛、石墨化碳黑[6]。

2.2.1 活性炭(ACs

活性炭是一种常用的非极性吸附剂[24-25],具有良好的内部孔隙率(0.5~1.4 cm3/g)和较大的比表面积(500~1500 m2/g)[6],孔径分布范围广,孔隙结构复杂,具有吸附容量大、机械强度好[2,24],热稳定性好等特点,可用于吸附C1~C12的多数挥发性有机物[26],包括醇类、醚类、醛类和烷烃等。

活性炭的吸附原理主要分为2部分,即孔隙结构以及表面化学性质,其吸附过程可分为3个步骤,如图2所示[27]。首先VOCs吸附在外表面,活性炭的比表面积决定了对VOCs的吸附容量;紧接着VOCs通过扩散作用,进入到孔隙内,此时的扩散速率受到微孔和中孔含量的影响;最后VOCs分子通过与孔隙间的相互作用力以及与表面官能团之间的相互作用力被吸附在孔隙中。

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图2 活性炭对VOCs吸附过程及原理示意图[27]

活性炭的孔隙结构较复杂,吸附作用主要通过微孔进行;中孔起着传质和吸附的作用;大孔在吸附中无明显作用[28]。微孔填充吸附理论以Polanyi吸附势理论和其后由Dubinin等发展的微孔填充理论为主[29],微孔内气体的吸附行为是微孔填充,而不是Langmuir/BET等理论所描述的表面覆盖吸附形式。孔径对于VOCs吸附的影响较为复杂,一方面,VOCs分子主要被吸附在微孔处,但微孔会增大扩散阻力,降低吸附效率;另一方面,少部分VOCs分子会被吸附在中孔处,中孔可以增强VOCs分子在吸附剂内的扩散速率,大大缩短吸附时间[23]。因此,当吸附剂孔径与吸附质分子尺寸相匹配时,吸附的效果最好。Lillo-Ródenas等[30]研究了活性炭在低体积分数(200 μL/L)条件下不同孔径分布对苯和甲苯吸性能的影响,结果表明小微孔(<0.7 nm)决定了对目标化合物的吸附性能,特别是对苯吸附的影响更为明显。李海龙等[29]等用微孔填充研究了活性炭C40/4对丙酮、甲苯、二氯甲烷的吸附性能,通过D-R方程对不同温度下的吸附结果进行模拟,发现微孔填充理论以及D-R模型可以很好地描述其吸附行为,实验值与预测值的平均相对误差小于3%。

活性炭的表面化学性质主要是指其表面的官能团,通过必要的结构或化学修饰,改善对不同类型VOCs的吸附性能。表面官能团既与原料的性质有关,也与加热、化学和电化学处理等活化或改性方法有关[31-34]。Lillo-Ródenas等[30]发现,氧表面基团含量较低的活性炭对苯和甲苯的吸附性能更好,其中,通过氢氧化物活化的活性炭对VOCs的吸附性能较高。李小斐等[24]探究了经正硅酸四乙酯和三甲基氯硅烷改性后的活性炭在相对湿度为0 ~90%的条件下对VOCs的吸附情况,结果表明当相对湿度为60%时,未改性的活性炭饱和吸附量下降了45%,而改性活性炭仅下降了6%;当相对湿度为90%时,未改性活性炭的饱和吸附量下降了64%,而改性活性炭仅下降9%,证明在高湿度环境下改性活性炭的疏水性能明显提高。

活性炭的缺点是吸附孔洞属于半开放型,脱附不完全。周春何等[35]研究了甲苯在沸石分子筛和活性炭上的吸脱附行为,发现活性炭对甲苯的吸附容量大于沸石分子筛,但甲苯从活性炭表面脱附的难度是最大的;张智等[36]研究了在高温下低浓度挥发性有机物在活性炭上的脱附特性,发现在脱附的初始阶段沸点低的吸附质更容易脱附,随着脱附过程的进行,低沸点吸附质脱附浓度低于高沸点物质,这是由于饱和吸附量的差异导致出现浓度上升变慢甚至下降的情况。此外,活性炭的吸附选择性和循环性能较差[37],并且由于活性炭基底中含有较多杂质,因此很少应用于固体吸附-热脱附的分析方法中。

2.2.2 碳分子筛(CMS)

碳分子筛是一种优良的非极性碳素材料,主要由有机聚合物或石油沥青材料热解而成[6],由不同比例的非晶态碳和缩合的芳香环层平行排列构成,比表面积在400~1100 m2/g之间,外观为黑色柱状固体,在电镜下可观察到碳分子筛呈现出球形颗粒,图3为Carboxen 1000的形貌。林庆文等[38]利用全孔分布的DFT表征得到不同类型碳分子筛的孔径分布曲线,发现其孔径分布较为明显,孔径较小,其中微孔(0.393~2.002 nm)体积在总孔体积的占比为50%~68.6%。

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图3 Carboxen 1000的扫描电镜照片

碳分子筛吸附时,大孔和中孔只起到通道的作用,吸附作用主要通过微孔实现,其吸附机理主要是基于范德华力物理吸附。由于碳分子筛的孔形状呈狭缝形,因此对平面分子具有较好的吸附选择性。碳分子筛在吸附-热解吸方法中得到广泛的应用,来源于其良好的机械稳定性以及热稳定性,特别适合分析永久性气体、水、低沸点烃、低沸点极性化合物,并且可以实现对C2~C5低沸点小分子的富集。美国的TO-2标准中公布了一种碳分子筛吸附/热脱附/GC-MS检测的方法用于分析碳数较少、挥发性较强的有机物,如氯乙烯、苯、甲苯等。王木林等[39]以Tenax TA和TDX-1(碳分子筛)为吸附剂,采用吸附富集-热脱附-毛细管柱气相色谱法,测定了北京地区大气中C2~C10可挥发性烃类化合物(VHCs)的浓度变化,共采集到有效样品VHCs 113个,检出 55种组分,包括26种烷烃、19种烯烃和10种芳香烃。

有机物在碳分子筛上的保留比较明显,但容易被空气中的杂质污染[6],并且目前国内碳分子筛的制备与国际水平相比仍然具有较大的差异,产品强度、生产工艺、吸附分离工艺的单一性不足,限制了其进一步的发展。

2.2.3 石墨化碳黑(GCB)

石墨化碳黑是一种表面均匀且没有微孔的材料,表面总体表现为憎水性,是通过普通碳黑在惰性气体气氛中加热到大约3000 ℃制得[40]。在高温条件下,碳黑内部和表面的大孔隙结构被破坏,表面生成光滑、无孔的石墨晶型结构,且碳黑表面原有的官能团被破坏,几乎没有不饱和键、孤对电子、自由基和离子[6]。GCBs是一种非特异性吸附剂,其石墨化程度越大,表面积就越小,一般在6~100 m2/g之间,远小于活性炭和碳分子筛,可用于C3~C20的VOCs化合物的吸附富集,主要产品有Supelco公司的ENVICarb SPE和Carbopack B系列以及Altech公司的Carbograph系列。

用于分析目的的石墨化碳黑是具有物理和化学均匀表面的非极性吸附剂,富集作用发生在石墨晶体的平面基底上,主要依靠非特异性的相互作用(如诱导作用、分散作用),分子大小、极化强度和程度决定了吸附作用的强度,例如正丁烷比异丁烷在石墨化碳黑上的穿透体积更高。吸附质在石墨化炭黑上的吸附可以根据2种类型位点的可用性来解释[40]:一种是非极性位点(占大多数),对应碳原子的类石墨阵列,这些位点不表现出优先与携带官能团的分子相互作用的倾向,而是分散的相互作用主导吸附质的吸附行为;另一种是极性吸附位点(少数),可以和极性化合物建立特定的强相互作用。因此,GCB既可以吸附非极性和弱极性的化合物,又可以吸附极性化合物,表现出广谱吸附性。Mastrogiacomo等[22]发现,烯烃在石墨化碳黑上的保留较强,原因在于烯烃的化学结构容易与石墨环产生相互作用;并且比较了不同石墨化程度的石墨化碳黑材料对VOCs穿透体积的影响(如表3所示),不同石墨化碳黑对不同VOCs分子的穿透体积和解析回收率有较大的差异,这种差异可以用不同石墨化碳黑表面的化学差异以及几何不规则性来解释。此外,对于同一种吸附质,虽然石墨化碳黑相较于Tenax有更好的吸附容量,但对于像丙烷这一类的小分子,仍然无保留行为。

表3 GC分析(20 ℃)常见VOCs在GCBs上的穿透体积(Vg)和解析回收率(R)[22]

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使用石墨化碳黑Carbograph 5TD(20~40目)作为固体吸附剂填充在不锈钢管中进行小体积采样,并采用热解法和气相色谱-质谱联用(TDS-GC/ MS)分析了室内空气中的C3~C6之间的挥发性有机化合物;刘刚等[42]采用石墨化碳黑Carbotrap 300制成的复合吸附管分析了空气中的33种挥发性有机物,质量在5~42 ng的范围内,正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、苯、甲苯、邻二甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯等10种VOCs的分析线性良好。

3 可用于吸附-热解析方法的其他吸附材料

3.1 金属有机骨架(MOFs)

金属有机骨架(MOFs)是近年来值得关注的吸附材料,MOFs中的金属阳离子和配体结合产生可变的几何结构和电子结构,可以在很大范围内调整孔隙大小和比表面积[43]。MOFs具有超高的孔隙率和巨大的比表面积,其结构中的有机和无机组分具有不同程度的可调控性,使其在清洁能源领域的潜在应用备受关注,尤其是作为满足各种分离需求的高容量吸附剂[2]。MOFs的不饱和金属位点与有机配体结合产生的不饱和金属离子中心通过与VOCs分子配位作用吸附分离气体[43],但由于MOFs的孔径分布范围较小,主要集中在微孔,更有利于小分子VOCs的吸附[2]。王亘[44]对比了MOF-5与Tenax TA、Carbograph TD、Carbosieve 1000等常规吸附剂对甲醛的吸附效果,证明MOF-5对甲醛有更好的富集效果,色谱检出峰面积是Carbosicve 1000的6倍左右,建立了以MOF-5为固体吸附剂富集浓缩甲醛/热脱附/气相色谱-质谱联用的分析方法,测试了室内空气、环境空气、汽车尾气等实际样品,并用美国EPA TO-11方法对结果进行了验证。

3.2 分子筛

分子筛(又称合成沸石)是一种硅铝酸盐多微孔晶体,比表面积较大,在300~1000 m2/g,孔结构以微孔为主,可捕获小于自身内部孔隙通道的分子,例如5A分子筛对乙烯有较好的吸附容量以及选择性[45]。分子筛内部有较强的库伦力和极性,能够通过静电诱导使分子极化,相比于其他的吸附材料具有较强的吸附选择性[46],对于极性分子(如水分子)以及不饱和分子表现出强烈的吸附能力,适用于小分子和高度挥发性的化合物的吸附[7]。分子筛对吸附质的物理吸附主要与孔径分布和分子直径相关[45],化学吸附则与硅铝比以及阳离子和吸附目标物的偶极矩有关[47],在其晶体孔穴内部有很强的极性,通过吸附的先后顺序和尺寸大小来区分不同物质的分子[48]。分子筛的典型吸附模式是低压单层吸附,随着VOCs相对压力的增加,孔隙结构发生毛细管冷凝,吸附量急剧增加[2]。分子筛作为吸附剂在小分子有效捕获、过渡态分子和产物的有效分离等方面得到广泛应用[45,49]。目前可用于吸附VOCs的分子筛主要有立方构型(A型、X型、Y型)、六方构型(SBA型、MCM型)、正交或单斜(丝光沸石、ZSM-5等)[48]。薛梦婷等[48]研究了导向剂水热合成法制备的工业用NaY分子筛对VOCs的吸附效果,得出分子筛原粉和以氧化铝陶瓷球为载体的成型吸附剂对二甲苯的平衡吸附量分别为 220、135 mg/g,罗小会等[50]比较了以堇青石蜂窝状陶瓷为载体的 6种分子筛吸附剂对单组分甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、丙酮4种VOCs组分的吸附效果,指出ZSM-5-300分子筛对4种VOCs组分的吸附容量高于其他 5种分子筛。

与其他吸附材料相比分子筛的优点在于孔结构均匀且可控,有利于VOCs的选择性吸附,特别是当它们与催化活性金属结合时,其吸附性能显著提高[2]。然而,分子筛具有较强的亲水性,在实际的VOCs采样环境中,湿度较大,水蒸气会和VOCs吸附质产生竞争吸附[2, 51],影响吸附效果,这使得分子筛在VOCs吸附中的应用受到了一定的限制。因此,对分子筛进行一定的改性处理,如提高硅铝比或进行疏水改性,增强疏水性能,减少水蒸气带来的影响,是开发VOCs吸附新型材料的一个重要方向,将有效地拓展分子筛的应用前景,为高湿度环境下VOCs的采样富集提供新的研究思路。

3.3 生物炭

Kaikiti等[52]开发了4种水果衍生生物炭,分别为石榴皮(PB)、仙人球皮(PPB)、角豆(CB)和刺槐豆胶(LBGB),如图4所示。对生物炭的结构以及性能测试表明,4种生物炭都能吸附目标挥发性有机物(0.5 μL/L的甲酚,DMTS、苯和0.1 μL/L的己烷),且具有良好的回收性能。

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图4 4种生物炭的合成过程示意图[52]

4 多吸附剂复合吸附管

对于宽沸点VOCs样品的采集,单一吸附剂很难达到要求[18],不适用于环境空气中成分复杂的VOCs组分,需要根据不同吸附剂的吸附性能以及目标物质的种类,沸点、极性以及相对分子质量大小,选择多种吸附剂复配使用。复合吸附剂的适用范围较广,回收率高,已经被美国环保局确定为富集浓缩VOCs的标准方法。在TO-17标准[53]当中,介绍了3种通用的混合型吸附剂,分别是:(1)Tenax GR+Carbopack TMB,适合采集任何湿度条件下n-C6-C20的化合物;(2)Carbopack TMB+Carbosieve TMS-Ⅲ,适合在相对湿度65%以下,温度30 ℃以下采集n-C3-C12的化合物;(3)Carbopack TMC+Carbosieve TMS-Ⅲ或Carbonen TM l000,适合在相对湿度65%以下,温度30 ℃以下采集n-C6-C12的化合物。

为达到检测目的,将多种吸附材料通过合理的级配设计成复合型的吸附管[14,54]以满足复杂组分VOCs的富集,再通过热解吸或真空解吸重复使用[2,53]。常见的吸附管是由不锈钢材质或玻璃管制作而成,包含100~300 mg固体吸附剂,若有多种吸附剂则用惰性塞分隔(如硅烷化玻璃棉、碳棉、石英棉等),装填方式如图5所示。值得注意的是,吸附管装填时注意填充方向应从采样入口至采样出口,由弱吸附能力的吸附剂逐渐向强吸附能力的吸附剂过渡。

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图5 复合吸附管装填示意图

雷春妮等[55]采用热脱附-冷阱捕集-气相色谱-质谱法对空气中34种挥发性有机物进行定性和定量分析,并对复合采样管(13 mm Carbopack C+25 mm Carbopack B+13 mm Carboxen l000吸附剂)和单一采样管(50 mm Tenax-TA)进行了考察和比较,结果表明,复合采样管对34种VOCs的吸附效果明显比单一采样管好。复合管对低沸点挥发性有机物有良好的采集效果,响应高、重复性好且不易产生穿透现象,适用于痕量多组分挥发性有机物的采集[56]。Gallego等[18]对比了混合碳基多吸附剂床管(Carbotrap、Carbopack X、Carboxen 569)以及Tenax TA管对室内和室外空气中VOCs样品的吸附效果,结果显示:在沸点为56~100 ℃、蒸气压(20 ℃)为4 ~47 kPa时,VOCs采用混合碳质吸附剂吸附后所得到的浓度要高于Tenax;而沸点在100 ℃以上的化合物(除了α-蒎烯、氯代烷烃以及一些极性化合物)没有表现出明显的浓度差异;此外,多吸附剂复合管并未表现出明显的穿透现象,而Tenax TA对所有样品的穿透体积都超过了可接受的范围。

5 影响VOCs吸附性能的因素

吸附材料对VOCs的吸脱附性能受到多种因素的影响,见图6[23]。主要影响因素包括吸附剂的结构参数(比表面积[4]、孔径[4]、表面官能团[6])、VOCs气体分子的性质(极性、沸点、分子尺寸)以及外界条件(温度、湿度、VOCs浓度)等[2]。

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图6 吸附材料吸附VOCs的影响因素[23]

5.1 比表面积和孔结构

表面积为吸附过程提供了场所,增加了吸附剂与VOCs发生作用的概率[13,15],比表面积大意味着吸附性能优越,通过打开闭孔或形成新孔来增加吸附剂的比表面积[23]。适当的酸处理和碱处理可以有效地扩大材料的表面积,提高其吸附能力,但过量的酸碱也可能导致孔洞破坏或塌陷从而减少表面积[32,57-58]。研究发现,比表面积最高的活性炭并不总是表现出对有机化合物最好的吸附能力,这证明了材料对VOCs的吸附受到多种因素的影响。孙健[59]以活性炭为吸附剂,考察了比表面积和孔结构对吸附能力的影响,结果表明对VOCs的吸附主要受孔道扩散控制,且吸附剂的填充密度越小越容易穿透。

碳质吸附材料的微观结构特别是孔径分布决定了其对VOCs的吸附能力[57,60],研究发现,制备原料和条件会影响其比表面积和孔特性。孟凡志等[61]探究了不同活化温度对多孔炭材料物理结构的影响规律,发现活化温度对孔径的影响较为显著,随着活化温度的升高,炭材料的孔隙结构经历从低到高又到低的过程。

一般来说,微孔是吸附的主要部位,但在狭窄的孔隙中扩散阻力增大,也会导致吸附率较低[23];中孔增强了颗粒内的扩散,缩短了吸附时间。因此,吸附材料的孔径决定了能被吸附的VOCs分子的大小,根据尺寸排阻理论,只有当孔隙直径大于VOCs的分子直径时,VOCs分子才能进入吸附材料的孔隙。因此,最佳吸附发生在孔径与吸附质分子尺寸相匹配的地方,微孔有利于小体积VOCs的吸附,中孔等大孔隙更适合大分子VOCs的吸附[29,58]。对于同一类型的VOCs,分子的直径越大,吸附剂之间孔壁的叠加性越强;吸附键能越强,VOCs的吸附能力越大,较大的VOCs分子表现出较低的吸附能力。

岳旭等[47]等研究了正己烷、甲苯、乙酸乙酯等不同目标物质在活性炭、5A、NaY、13X等吸附剂上的吸脱附行为,采用色谱法与热重法对不同VOCs分子在不同吸附剂上的吸脱附行为进行了热力学研究,发现物理吸附的作用力大小与吸附剂的孔径分布和分子直径相关,当吸附质分子靠近吸附剂表面时,固体表面与分子之间发生相互作用,当分子处于两个表面的时候会产生势能叠加(例如狭缝孔),而圆柱或球形孔的势能会更大。活性炭的孔形状主要是裂缝孔为主,分子筛具有多维孔体系,孔形状较为复杂。

5.2 表面化学性质

除了形态结构外,吸附材料表面的化学官能团也可能对VOCs的吸附起作用,其种类和数量对VOCs的吸附能力有很大影响[24,32],吸附剂的表面化学修饰可以改变其对VOCs的吸附能力和选择性。例如碳质吸附剂的表面官能团既与原料的性质有关,也与加热、化学和电化学处理等活化或改性方法有关[32-33,62],不同改性方法得到的表面化学官能团不同。

表面官能团的杂原子决定着吸附剂的表面化学性质,杂原子主要包括氧、氮、卤素、氢等,其中多孔碳上的氧和氮基团被认为是吸附过程中最重要的物种[63]。氧基有3种不同类型,分别是酸性、碱性和中性,酸性官能团有—COOH、—OH、—C=O、—CO 和—COO—,其与氧化相有关,其中羧基和羟基表现出较强的电子吸收能力[64]。一般来说,液相氧化有助于羧酸的形成,而气相氧化促进羟基和羰基的生成[2,64]。大多数氧基是表面酸性的来源,这有助于亲水性VOCs黏附在碳表面上[57],由酸和臭氧氧化是在碳材料上引入表面氧基最有效的方法[23]。氧基的存在可能抑制疏水性VOCs与碳质吸附剂上的π电子富区之间的特定相互作用。因此,疏水性VOCs更喜欢吸附在没有表面氧基团的活性炭上[65]。含氮基团通常是通过氨、硝酸和含氮化合物的处理引入的,主要表现为碱性[62,66]。

负载在活性炭上的过渡金属的化学状态对提高低温下VOCs的吸附能力也起着重要作用。目前,金属改性活性炭技术主要用于处理甲醛、甲苯等小相对分子质量污染物,对一些大相对分子质量VOCs的应用还需要进一步研究。

5.3 外界检测环境

除了吸附剂和吸附质带来的影响外,温度、湿度等外界条件对VOCs的吸附性能也有一定的影响,温度对VOCs吸附的影响较为明显。吴佳伦等[67]采用固体吸附-热脱附法分析固定源废气中的挥发性有机物,发现在相同吸附管、相同采样流量和采样体积的条件下,温度越高越容易穿透,且温度的影响较为显著。刘雄鹰等[68]采用正交试验的方法,分析了采样因素对VOCs中易穿透组分苯和正己烷的影响,发现对吸附率影响最大的是采样温度。HJ 644—2013标准[69]中针对环境空气的挥发性有机物的吸附管采样规定,吸附管的采样温度不超过40 ℃;HJ 734—2014标准[10]中针对固定源污染废气VOCs使用的吸附材料是Tenax GR、Carbopack B、Carbopack C以及Carboxen 1000组成的复合吸附材料,吸附采样温度为0~5 ℃。若要实现对一些低沸点VOCs组分的吸附富集,所需要的温度更低,如C2组分的采样富集通常需要-100 ℃以下的低温,近几年才发展到用-76 ℃的低温冷阱,彭虹等[70]研制了一种-10 ℃冷阱的浓缩/热解析仪,实现了对C2和C2以上低沸点烃的富集。

当实际取样的场景为高湿度环境且目标吸附质和水在吸附剂表面之间存在竞争吸附时,水的吸附将对VOCs的吸附产生巨大的影响。因此,在捕集前通常会添加除水步骤,减少水蒸气带来的影响。此外,许多研究者通过对吸附材料进行改性来提高材料的疏水性,使其更加适用于高湿度环境下VOCs的吸附。

6 结语与展望

大气环境中的挥发性有机物浓度较低,直接检测具有一定的难度,通常需要进行预浓缩操作。固体吸附剂吸附-热脱附法作为一种高效、经济的VOCs预浓缩方法,在国内外已经得到了较为广泛的应用,所用到的吸附材料也成为VOCs检测领域的研究热点。目前市面上商业化的吸附材料主要是Tenax和碳质吸附剂,Tenax属于弱吸附剂,微孔体积较小,吸附能力较弱,易穿透,不适用于C7以下的挥发性极强的物质;活性炭的比表面积和孔隙率较大,吸附能力较强,但脱附较为困难且热稳定性差,容易在吸附放热中出现烧蚀现象,导致吸附能力下降并且带来安全问题;碳分子筛适合分析一些低沸点的烃类和极性化合物,但价格相对比较昂贵。每种吸附材料都有自身的优缺点,将多种吸附材料进行复配使用可以有效提高对VOCs的吸附性能以及扩大吸附材料的使用范围,有助于对全组分VOCs的分析检测。

此外,现有的吸附材料在捕集一些低碳VOCs组分(如C2)时存在较大的困难,文献和一些专利中有报道使用低温冷冻的方法对低碳数VOCs进行浓缩富集,但需要使用大量的液氮,成本高且设备复杂,不利于便携式检测技术的发展。因此,探究一种低成本、高性能、高疏水性、高热稳定性和再生能力强的绿色环保的新型吸附材料,来弥补现有吸附材料的局限性,解决VOCs中低碳组分的浓缩富集问题以及吸附材料在高湿度环境下的适用性,也是未来低浓度VOCs富集领域值得研究的重要方向。