摘要：本文介绍了CANSOLV烟气脱硫技术的原理、工艺流程和在催化烟气脱硫装置的应用情况，标定数据表明CANSOLV烟气脱硫技术对SO2的脱除率达到94..88%，净化烟气SO2含量仅为21 mg/m3，低于国际排放标准，达到了改善空气、保护环境的目的。
关键词：CANSOLV 烟气脱硫 催化
1 前言
催化裂化装置排放再生烟气是炼油企业内重要的有组织排放源，其主要污染物为SO2、NOX和催化剂粉尘。随着我国国民经济的高速增长，工业发展与环境污染之间的矛盾越发突出，我国二氧化硫排放总量已经连续多年超过20Mt/ a[1] ，鉴于此，国家环保部和国家质量监督检验总局在2014年4月份联合发布的《石油炼制工业污染物排放标准（二次征求意见稿）》中关于催化裂化催化剂再生烟气中污染物的排放限值规定为SO2 200mg/m3、NOx 300mg/m3、颗粒物 50mg/m3，并于2017年7月1日起执行该标准。
中石化沧州分公司1.2Mt/a催化裂化装置正常工况下外排烟气中SO2浓度在1000~1500mg/m3，远大于国家排放标准中的规定值。为应对越来越严峻的环保形势、减少烟气中 SO2排放量，该企业于采用壳牌CANSOLV烟气脱硫技术新建了烟气脱硫装置，并于2014年12月一次性开车成功；本文就壳牌CANSOLV烟气脱硫装置运行情况进行分析。
2壳牌CANSOLV烟气脱硫原理
2.1 SO2在水中的溶解和解吸机理
在水溶液中，溶解的SO2会发生（ 1）、（ 2）所示的可逆水合和电离过程：
SO2+H2O →H++HSO3- （1）
HSO3-→ H++ SO32- （2）
在水中加入缓冲剂，可以增加 SO2的溶解量。例如胺，通过和水中的氢离子发生反 应，形成胺盐，反应（1）、（2）方程式向右发生反应，增大了SO2的溶解量。
R3N+ SO2+H2O→ R3NH++ HSO3- （3）
反应（3）说明SO2的浓度增加，平衡向右移动，有利于胺液脱除烟气中的SO2气体。采用蒸汽加热，可以逆转（1）-（3）的方程式，再生吸收剂。
2.2 CANSOLV溶剂吸收SO2和溶剂再生机理[2]
CANSOLV法烟气脱除SO2以一种独特的二元胺(本文又称“有机胺”)为吸收剂,为使SO2的吸收和有机胺溶剂再生之间的平衡关系最佳化，二元胺吸收剂具有两个胺基,其中一个强碱胺基,其吸收功能过于稳定,以至于无法通过温度产生再生作用,一旦强酸发生反应,形成热稳定性胺盐, 影响胺溶液的吸收效率。
二元胺在工艺过程中首先与一种强酸发生反应：
R1R2N-R3-NR4R5+HX→R1R2NH+-R3-NR4R5+X- （4）
上式X-为酸离子, 如Cl-、NO3-、SO42-。胺方程式右边单质子胺基是一种结构稳定的盐,不能通过加热再生,在整个工艺过程中,它始终保持盐的化学结构；另一个胺墓是弱碱胺基,其化学性能不是很稳定,和SO2发生反应后,在不同条件下可以再生,反应过程如下：
R1R2NH+-R3-NR4R5+SO2+H2O DR1R2NH+-R3-NH+R4R5+HSO3- （5）
反应（5）方程式的吸收、再生之间的化学平衡关系 , 是CANSOLV脱硫技术的核心，采用的有机胺溶剂应具有较高的吸收SO2选择性、吸收容量大、反应过程可逆、不易挥发、不易热分解等特点。
因催化烟气中含SO3气体，会促进反应（4）的发生，有机胺溶剂中热稳定性胺盐不断积累增加,影响胺溶液的吸收效率，需要采用离子交换树脂或电解析对部分溶液中的“热稳定性盐”进行净化处理,以保持脱硫溶剂的脱硫性能。
3 CANSOLV烟气脱硫技术的工业应用
中石化沧州分公司1.2Mt/a催化裂化装置采用中石化洛阳工程有限公司的同轴催化裂化技术，反应器部分采用了石油化工科学院开发的MIP工艺，正常运行烟气量约150000m3/h，2014年新建烟气脱硫装置设计烟气量151200Nm3/h，原烟气SO2设计含量1800mg/m3，净化烟气SO2浓度≤200mg/Nm3，采用的CANSOLV烟气脱硫技术在国内催化裂化装置上首次应用。
3.1脱硫单元工艺流程介绍
如图1所示，催化裂化排放烟气冷却至60℃后进入SO2吸收塔，在吸收塔烟气与胺液逆流接触脱除SO2，脱硫后的烟气从烟囱顶部排放。
SO2吸收塔所需的吸收剂由贫胺罐，通过贫胺给料泵P-406A/B给料。贫胺液与催化烟气在吸收塔内经过充分逆流接触后，从塔釜得到富集SO2的富胺液。富胺液经富胺泵（P-401A/B）送至高压解吸塔（C-402）进行解吸回收SO2，回收的SO2气体送入硫磺装置生产硫磺。为消除热稳盐对吸收剂胺液的影响，吸收剂由贫胺罐（T-401）通过净化单元脱除热稳盐，然后返回贫胺罐（T-401）。
图1 CANSOLV烟气脱硫单元流程图
3.2烟气预处理单元
3.2.1激冷除尘单元
为保证催化裂化烟气满足进脱硫塔的条件，在脱硫塔前设置了烟气激冷除尘单元，采用中石化自主知识产权的新型文丘里除尘技术[3]和湿式静电除尘器相结合的技术，催化烟气经激冷塔、综合塔、静电除尘器后进入脱硫单元，该组合技术有效的脱除了再生烟气中带来的催化剂粉尘及SO3，使脱硫前烟气温度≤60℃、粉尘含量≤30mg/Nm3、SO3含量≤30mg/Nm3，由于在除尘单元未注入碱液，综合塔塔底浆液设计PH值为1~2。
3.2.2废水处理单元
除尘单元所产生的含尘污水送至污水处理单元进行过滤处理，污水处理单元采用中石化自主知识产权的过滤+浓缩脱水+氧化处理技术[4]，综合塔塔底浆液经胀鼓过滤器后，一部分清液回综合塔回用，一部分去氧化罐调节PH值和COD，此技术可回用部分污水，减少污水外排量。经氧化后的外排污水设计指标为SS≤70mg/L、COD≤60mg/L、PH 6～9。
3.3脱硫装置运行情况
为检验装置运行情况，2015 年12 月22 日至25日对烟气除尘脱硫装置进行标定。
3.3.1操作条件
表1脱硫、除尘单元运行参数表
项目 | 单位 | 设计指标 | 运行数据 |
烟气流量 | Nm3/h | 151200 | 149017 |
烟气冷后温度 | ℃ | ≤63 | 55 |
外排污水量 | t/h | 2 | |
吸收塔压力 | KPa | ≤0.2 | 0.07 |
吸收塔温度 | ℃ | ≤63 | 54 |
吸收剂流量 | m3/h | ≥26.7 | 27 |
解吸塔顶压力 | KPa | ≤100 | 70 |
SO2外送量 | Nm3/h | 27 | 19 |
解吸塔底蒸汽流量 | Kg/h | 10600 | 9138 |
蒸汽压力 | MPa | ≤0.35 | 0.32 |
蒸汽温度 | ℃ | ≤150 | 146 |
装置标定期间主要操作条件如表 1 所示，装置各项主要操作条件均控制在指标范围内，装置运行平稳；外排污水较小，仅2t/h；但解吸塔蒸汽用量较大。
3.3.2 分析数据
表2脱硫、除尘单元分析数据表
样品名称 | 分析项目 | 单位 | 设计数据 | 分析数据 |
综合塔底浆液 | PH值 | 1～2 | 1.92 | |
外排液 | PH值 | 6～9 | 6.2 | |
SS | mg/L | ≤70 | 117 | |
COD | mg/L | ≤60 | 53.65 | |
富胺液 | PH值 | ≥4.5 | 5.0 | |
贫胺液 | pH | 5.0～5.5 | 5.1 | |
SO42- | % | 8～9 | 8.3 | |
SO32- | % | ≤1 | ＜0.01 | |
余热锅炉出口烟气 | SO2 | mg/m3 | ≤2500 | 410 |
粉尘 | mg/m3 | ≤500 | 267 | |
SO3 | mg/m3 | 121.7 | ||
脱硫前烟气 | 粉尘 | mg/m3 | ≤30 | 18.7 |
SO3 | mg/m3 | 78.6 | ||
净化烟气 | SO2 | mg/m3 | ≤300 | 21 |
粉尘 | mg/m3 | ≤30 | 10.3 | |
SO3 | mg/m3 | 45.6 |
（1）从表2看，除外排污水悬浮物（ss）超标外，其余数据均符合设计指标。
（2）为查明外排污水悬浮物高的原因，检测外排污水中含二氧化硅和硬钙，分析认为在PH值1～2的浆液中存在可溶的二氧化硅和硫酸钙，这些物质随上清液进入氧化罐，遇到氢氧化钠后产生絮状沉淀的物质为硅酸钠（俗称水玻璃）和氢氧化钙的混合物，其反应为：
SiO2+ 2NaOH → Na2SiO3 + H2O （6）
CaSO4+2NaOH→ Na2SO4+ Ca（OH）2 （7）
（3）贫胺液中亚硫酸根离子含量＜0.01%，解吸塔解吸SO2效果良好。
（4）从除尘效果看，余热锅炉出口粉尘含量267mg/Nm3，净化烟气粉尘10.3mg/Nm3，粉尘脱除率96.14%，低于国家环保指标。
（5）从SO3的分析数据看，静电除尘器脱除SO3的效率为35.42%，脱硫单元的脱除率为27.11%，总的脱除率为62.53%，有利于抑制烟气拖尾现象。
（6）脱前烟气SO2含量为410 mg/m3，脱后净化烟气SO2含量为21mg/m3，脱硫率为94.88%，标定期间烟气流量为149017Nm3/h，由此推算标定期间减少SO2排放量为59.97kg/h，生产硫磺28.98kg/h；每年可减少二氧化硫498.52吨，生产硫磺249.26吨。
3.3.3能源消耗
表3 脱硫、除尘单元能耗统计对比表
单位：MJ/t
项目 | CANSOLV脱硫 组合工艺 | EDV湿法脱硫工艺[5] |
新鲜水 | 0.42 | 1.1 |
循环水 | 28.33 | |
除氧水 | 4.17 | |
除盐水 | 3.75 | |
电 | 22.08 | 39.8 |
1.0MPa蒸汽 | 151.67 | |
凝结水 | -18.75 | |
压缩风 | 0.3 | |
合计 | 191.67 | 41.2 |
从表3看，CANSOLV脱硫、除尘组合工艺能耗为191.67MJ/t，远高于EDV湿法脱硫工艺用能，有机胺液再生过程所用的蒸汽和循环水是主要用能点，占总能耗的84.13%。CANSOLV脱硫组合工艺新水用量低，是EDV湿法脱硫工艺新水用量的37.88%；相对应CANSOLV脱硫组合工艺产生的外排污水量2t/h，而EDV湿法脱硫工艺外排污水量为5.27t/h[5]。
4总结
（1）CANSOLV脱硫工艺脱硫效果较好，标定期间脱硫率为94.88%，净化烟气SO2含量为21mg/m3，低于设计指标；同时每年可减少二氧化硫498.52吨，生产硫磺249.26吨；分析数据表明，CANSOLV脱硫工艺对SO3也有27.11%的脱除率，有利于抑制烟气拖尾现象。
（2）CANSOLV脱硫、除尘组合工艺能耗较高，标定期间能耗为191.67MJ/t，远高于EDV湿法脱硫工艺用能，有机胺液再生过程所用的蒸汽和循环水是主要用能点，占总能耗的84.13%。
（3）CANSOLV脱硫、除尘组合工艺产生的废水量较少，外排污水量占EDV湿法脱硫工艺外排污水量的37.95%。
（4）CANSOLV脱硫单元运行平稳，各运行数据均在设计范围内，因酸性环境下存在可溶的二氧化硅和硫酸钙，配套预处理单元外排污水悬浮物含量较高，需进一步处理。
中石化沧州分公司催化烟气脱硫装置是CANSOLV烟气脱硫技术在国内催化裂化装置上的首次应用，应用结果表明脱硫后净化烟气SO2含量远低于国家排放标准，达到了改善空气、保护环境的目的。
参考文献：
[1].王秀菲，张林平．催化裂化烟气脱硫装置运行分析及建议[J]．化学工业与工程技术，2014，35 (2 )：23 – 25
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