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中石化炼油事业部解读催化裂化烟气湿法净化装置运行问题及治理措施探讨!

发表时间: 2022-01-13 19:22:34

作者: 周建华

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摘要: 分析了催化裂化烟气湿法净化装置运行中存在的主要问题,并提出了综合治理措施。针对部分催化裂化装置存在的蓝烟拖尾、SCR模块氨逃逸、浆液含有复杂酸和盐含量高、视觉白烟等问题,可采取的主要措施包括:使用硫转移助剂,从源头回收SOx,以实现硫的资源化利用,使用硫转移助剂后烟气中的SOx脱除率为50%~95%,蓝色烟羽消失;为减少SCR模块氨逃逸,宜采用精准喷氨自动控制技术和直插式测量表;综合塔浆液pH控制需考虑温度因素;颗粒物需考虑从源头回收,减少湿态回收。

关键词: 催化裂化 烟气 净化 治理 污染物

催化裂化装置是炼油企业主要的重油轻质化二次加工装置,其对大气的污染物主要来自于再生器烧焦产生的烟气,主要污染物包括SOx、NOx、颗粒物等[1]。国内催化裂化烟气脱硫广泛使用的技术有钠法脱硫技术等,脱硝技术广泛使用的有选择性催化还原(SCR)技术、臭氧氧化技术等,除尘技术广泛使用的主要是洗涤方法。目前催化裂化烟气基本实现了达标排放,但部分采用湿法脱硫的烟气净化装置出现了有色烟羽、视觉白烟、设备腐蚀、高盐废水等次生问题[2-3]。

为找出引起这些问题的原因,对国内部分炼油企业湿法催化裂化烟气净化装置进行了调研和分析,形成了一些新的认识,为缓解和解决催化裂化烟气问题提供了新的技术思路。

1、催化裂化烟气净化装置存在的问题及原因

1.1 综合塔气溶胶去除率低,部分装置排烟存在蓝烟拖尾

SCR脱硝单元出现氨逃逸后,氨会与烟气中SO3在脱硝后形成硫酸氢铵等化合物,并在低温区形成铵盐结晶。SO3遇水发生放热反应,湿法洗涤塔(综合塔、脱硫塔等)进口干湿界面后(烟气与循环浆液接触急冷后)易形成硫酸雾气溶胶。目前综合塔气溶胶去除率低,排入大气后形成蓝烟拖尾,同时会造成设备腐蚀[4]。尽管引起蓝色烟羽的具体成分尚未完全明确,但对HN和QL等炼油厂催化裂化装置的调研情况表明,SO3雾浓度高是引起蓝烟拖尾的因素之一。2016年HN炼油厂催化裂化烟气移除SCR单元前的SO3质量浓度为20 mg/m3,综合塔外排烟气的SO3质量浓度为70 ~80 mg/m3(SCR催化剂对SO2有氧化作用,导致SO3浓度增加),烟气蓝烟拖尾下沉严重,拆除SCR单元后这一现象明显缓解(见图1)。QL炼油厂催化裂化装置使用硫转移助剂后蓝烟消失、白烟变短(见图2)。

图1 HN炼油厂催化裂化装置移除SCR单元前后的排烟状况

图2 QL炼油厂催化裂化装置使用硫转移助剂前后排烟状况

1.2 SCR单元存在氨逃逸、SO2氧化为SO3的问题

目前SCR脱硝技术喷氨量控制存在滞后现象,烟气流场、催化剂活性存在不均匀性,出现氨逃逸并造成余热锅炉省煤段结盐、外排废水总氮含量高等次生问题;SCR催化剂中的V2O5具有氧化作用,可将SO2氧化为SO3,一般要求氧化率不超过3%(如果烟气中的SO2含量高则要求氧化率更低),但少数企业氧化率仍偏高。

1.3 综合塔洗涤液中含有复杂酸,设备选材困难、工艺防腐措施未形成共识

综合塔洗涤液中含有和固体物质等,存在复杂酸,腐蚀环境恶劣,易引起酸腐蚀、电化学腐蚀等。如QL炼油厂催化裂化装置采用硫转移助剂、钠法脱硫技术和臭氧氧化脱硝技术,综合塔浆液分析数据(2018-05)见表1。部分企业综合塔变径段(烟囱)采集的液体pH为2~6,难以脱除的硫酸气溶胶在烟囱壁面析出生成酸溶液。

表1 QL炼油厂催化裂化装置综合塔浆液分析数据

由于综合塔洗涤液存在复杂酸,选材标准和工艺防腐措施未形成共识。2013年JL炼油厂3号催化裂化装置综合塔在线分析仪的采样接管出现腐蚀渗漏和脱落现象[4](见图3)。2017年QL炼油厂2号催化裂化装置插入急冷段的臭氧管腐蚀严重,外表面布满蚀坑,局部腐蚀穿孔,经仪器识别管壁材质为600 合金。600 合金具有良好的耐高温腐蚀和抗氧化性能,但是在复杂酸环境中并没有很好的耐蚀性能(见图4)。调研发现,经常发生腐蚀或者失效的部位为省煤器至脱硫塔烟气入口区域、脱硫塔入口干湿交替区、除沫器至静电除雾器区域、湿式静电除雾器、吸收塔顶部和烟囱区域,如图5所示。

为缓解酸腐蚀问题,部分催化裂化装置采取提高浆液pH的措施,但是当塔底浆液呈碱性时易生成亚硫酸钙/硫酸钙不溶物,出现胀鼓滤布堵塞的问题,滤布运行时间短,需经常更换,以及管线结垢等问题。如JL炼油厂3号催化裂化装置在发生泄漏后将滤清模块喷淋水的pH从7调高至11,冷凝水pH从3上升到7,但因吸收CO2气体生成CaCO3而造成滤清模块循环泵入口堵塞。


图3 JL炼油厂3号催化裂化装置烟气分析仪接管焊缝渗漏情况


图4 QL炼油厂2号催化裂化装置烟气入口臭氧管腐蚀形貌

图5 主要腐蚀或失效部位

1.4 浆液盐含量高,部分地区高盐废水排放受限,烟气中的盐雾影响外排烟气颗粒物量

湿法脱硫烟气净化装置SOx含量的降低主要是通过NaOH吸收,并最终生成Na2SO4等盐类,盐水含盐量最高的装置超过13%(w)。目前,因地方政府环保要求,部分炼油企业已开始执行限盐要求,尤其是随着长江经济带环保要求的不断提高,将来废水沿江排入长江及支流的企业,将限制其高盐水外排。另外,循环浆液中的盐会随烟气外排造成次生污染,并对颗粒物含量产生影响。

1.5 部分催化剂颗粒物未从源头回收,产生湿基固体废渣

部分催化裂化装置第四级旋风分离器(简称四旋)的颗粒物回收效率低,部分两器并列再生装置第二再生器(简称二再)烟气未经催化剂回收而直接去余热锅炉和综合塔,其中的颗粒物需经洗涤后回收。经测算,对于3.0 Mt/a重叠两段再生催化裂化装置(烟气流程示意见图6),当四旋效率由80%降至20%时,综合塔颗粒物量增加643 t/a,增幅为136%;对于1.6 Mt/a两器并列再生催化裂化装置(烟气流程示意见图7),当二再不设第三级旋风分离器(三旋)时,综合塔颗粒物量增加95 t/a,增幅为53%。未来环保要求对细粉排放将更加严格,需考虑增设布袋/电除尘器等进一步脱除烟气中颗粒物含量的措施。

图6 重叠两段再生催化裂化装置再生烟气流程示意

粉尘1,2,3代表不同颗粒物浓度的粉尘。图7同。

图7 并列两器再生催化裂化装置再生烟气流程示意

1.6 综合塔外排净化烟气存在视觉白烟问题

综合塔出口烟气为含盐准饱和烟气,排放口烟气处于过饱和态,烟囱蒸发水占出方比例超过55%。根据现场采样和水平衡计算发现,烟气携带一定量“明水”外排。由于排气饱和含水率大、“明水”夹带,排出的饱和湿烟气与温度较低的环境空气接触后,烟气中的水蒸气出现凝结,凝结水滴对光线产生折射、散射,使湿烟羽呈白色或灰色,出现视觉白烟。

另外,视觉白烟不只是水雾问题,烟气中盐、超细颗粒物对白烟也有贡献。因此,消除视觉白烟需综合考虑盐、尘、SOx等的脱除问题及对逃逸氨的控制问题,避免出现视觉白烟消除后的蓝/黄烟问题。

2、烟气净化装置综合治理措施

2.1 使用硫转移助剂从源头回收SOx,实现资源化利用

硫转移助剂与主催化剂混合,在催化裂化反应-再生系统循环,在硫转移助剂作用下,烟气中的SO2被氧化为SO3,SO3与助剂中的金属氧化物反应生成金属硫酸盐,随着催化剂循环进入到反应器和汽提器,在还原气氛中金属硫酸盐中的硫以H2S的形式被释放出来,随油气分离、回收,脱附硫后的助剂循环回再生器重复捕集SOx,催化作用原理见图8。使用硫转移助剂后,烟气中的SO2含量明显降低,催化裂化装置出口烟气中基本不含SO3。使用硫转移助剂脱除烟气SOx技术已较为成熟[5-6],国外炼油厂大多数采用硫转移助剂实现烟气达标排放。

图8 硫转移助剂的催化作用原理

为消除排烟蓝色烟羽、缓解烟气露点腐蚀问题,2017年7月24日,某企业催化裂化装置加注由中国石化石油化工科学研究院开发的RFS09硫转移助剂。从应用情况来看,硫转移助剂的应用对裂化产物分布、产品性质无负面影响,装置操作、运行平稳;烟气中SO2脱除率约为80%,SO3脱除率约为100%;脱硫塔碱液消耗量明显降低,停用氧化罐后COD仍达标;蓝色烟羽消失,余热锅炉省煤段露点腐蚀问题得到缓解。根据应用情况,经测算,使用硫转移助剂后因碱消耗减少而节约497万元/a;因循环浆液COD明显下降达标,停用氧化风机节电约70万元/a;回收硫磺增加效益约47万元/a(未扣除生产成本);使用硫转移助剂增加费用约308万元/a;合计增加效益约306万元/a;外排废水中可减少盐量1 898 t/a(以硫酸钠计)。

2019年中国石油化工股份有限公司开展催化裂化装置应用硫转移助剂试点工作,运行结果表明SOx脱除率为50%~95%,蓝羽消失,碱耗降低30%~80%,废水盐含量大幅降低,具有较好的经济效益和社会效益。试点后进行硫转移助剂的全面推广应用,截至2019年7月,应用硫转移助剂的装置有25套,折算每年减少盐排放量约40 kt,回收硫磺约10 kt、降低碱液消耗量约80 kt。

2.2 SCR喷氨自动精准控制减少滞后,减少氨逃逸量

催化裂化烟气和喷氨的流速偏差、浓度偏差及流向偏差对氨逃逸量影响较大。对SCR模块的建议为:①采用直插式测量表、喷氨量改为自动控制,改善喷氨控制滞后状况,控制氨逃逸量不大于1 mg/m3;②确保烟气、氨、催化剂的分布均匀,采取网格测量氨逃逸量、精准喷氨技术等;③在余热锅炉的设计过程中考虑旁路烟气不经过热段直接进入SCR脱硝模块,解决开工初期烟气温度低、影响SCR脱硝效果的问题;④开发新一代脱硝催化剂时应着重在两个方面开展工作:具有氨存储和释放性能,注入氨量大于需求量时多余氨被吸附存储,注入氨量小于需求量时催化剂释放部分存储的氨进行脱硝反应,从而减少氨逃逸量;降低催化剂对SO2氧化的选择性,减少SO3的生成。

2.3 使用硫转移助剂降低烟气中SOx含量,改善综合塔腐蚀环境

使用硫转移助剂后,催化裂化装置烟气中基本不含SO3,仅后续流程氧化生成少量SO3,可有效避免或缓解烟气露点腐蚀问题。烟气中NOx和SO2在SCR模块催化剂上是竞争反应,当SO2浓度降低后,SO2氧化量也会降低。

部分装置通过局部材质整体升级以实现抗腐蚀。如YZ炼油厂2号催化裂化装置的综合塔原为304复合板+下部衬玻璃钢,因腐蚀严重,2017年检修时更换为整体317不锈钢;JL炼油厂3号催化裂化装置的综合塔原为304复合板,因腐蚀严重,2015年改为整体304不锈钢;BH炼油厂催化裂化装置的综合塔原为304复合板,腐蚀后改为整体玻璃钢。

2.4 综合塔浆液pH控制需考虑温度因素

在线监测浆液pH对保证SOx的吸收效率、控制腐蚀、防止结垢、保证外排污水合格排放等均十分重要,加上浆液固含量较高,易对电极形成黏结等原因,在设备选型与配置时需要系统考虑。值得注意的是,pH受温度影响这一因素未受到重视(见图9),部分pH计未设温度补偿。根据水的离子积常数计算,温度61 ℃时pH 6.5为中性环境。塔底pH应控制为偏酸性环境,亚硫酸钙与SO2生成可溶亚硫酸氢钙,可缓解胀鼓滤布堵塞、结垢现象。因此pH中性值需根据浆液温度调整,并与离线pH测定进行对比,但需注意温度校正。

图9 pH中性值与温度的关系

2.5 提高四旋分离效率、二再设颗粒物回收设施

新建及改造时需综合考虑三旋、四旋、临界喷嘴设计的匹配和运行,实现从源头回收颗粒物。有条件的企业可考虑在余热锅炉出口增设布袋/电除尘器等措施,从源头回收干颗粒物。目前高效袋式除尘器可长期在温度260 ℃下运行,短时可超过280 ℃,如YZSH炼油厂催化裂化装置采用袋式除尘器,颗粒物排放质量浓度小于10 mg/m3;JM炼油厂1号催化裂化和AQ炼油厂2号催化裂化装置采用哈蒙电除尘器,颗粒物排放质量浓度小于30 mg/m3。

2.6 避开排烟饱和态,消除视觉白烟

烟气压力和饱和温度决定了烟气的饱和水含量,以0.1 MPa条件下湿烟气饱和曲线(见图10)为例,图中A为脱硫后烟气初始状态,C为排烟环境大气状态。综合塔外排湿烟气与大气混合扩散过程中沿曲线移动,大量水蒸气凝结成雾滴,形成白烟,仅当B点变化到C点时白烟消失。为消除白烟通常采取3种方案:①烟气直接或间接升温。使湿烟气初始状态由A变为D,降低湿烟气的相对含湿量,排出的湿烟气向大气扩散过程中,C-D线与曲线不相交,湿烟气始终处于非饱和态,不会出现白烟。②湿烟气与热空气/热工艺净化烟气混合,提高温度的同时降低湿度。使湿烟气沿A-H-C路径移动,实现消除白烟的目的。③烟气降温冷凝再升温以消除白烟。使湿烟气沿A-F-G-C路径移动,实现消除白烟的目的。目前,已有两套催化裂化装置分别应用方案②和方案③开展消除视觉白烟工作,效果初显,但长周期运行情况还有待考察。

图10 湿烟气消白烟技术示意

3、结论

(1)现有运行的湿法催化裂化烟气净化装置存在的主要问题有:综合塔气溶胶去除率低,部分装置排烟存在蓝烟拖尾;SCR存在氨逃逸、氧化SO2为SO3等问题;洗涤液含有复杂酸,设备选材困难,工艺防腐措施未形成共识;浆液盐含量高,部分地区高盐废水排放受限,影响外排烟气颗粒物量;部分催化剂颗粒物未从源头回收,产生湿基固体废渣;外排净化烟气存在视觉白烟等。

(2)从问题本质看,烟气中SOx含量高是其中最重要的影响因素,也是造成设备出现露点腐蚀和复杂酸腐蚀等最重要的原因,降低外排浆液盐含量、消除视觉白烟技术的实施都需要与降低烟气中SOx含量的技术配合实施。

(3)可采取的综合治理措施包括:使用硫转移助剂,从源头降低催化裂化烟气中的SOx含量,实现硫的资源化利用,改善综合塔腐蚀环境;SCR喷氨实现自动精准控制以减少滞后,减少氨的逃逸;综合塔浆液pH控制需考虑温度因素;提高四旋分离效率、二再设颗粒物回收设施。